4. Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit konnten grundlegende Beiträge zum Aufbau und zur Funktionalisierung von Stickstoff-Fulleren-Systemen geleistet werden.

Darstellung und Eigenschaften des Monoazaheterofullerens (C₅₉N)₂

Die vor Beginn dieser Arbeit in unserem Arbeitskreis entwickelte Methode zur FAB-massenspektrometrischen Erzeugung des Heterofulleren-Ions C₅₉N⁺ konnte durch die Wahl des 1,6;1,9-Bis-{aza-(N-methoxyethoxymethyl)}homo[60]fullerens 4b modifiziert werden, so daß die Darstellung makroskopischer Mengen an C₅₉N in der dimeren Form 17 gelingt (Kap. 3.2.1., Seite 16). Die in Abbildung 12 (Seite 21) gezeigte Struktur wurde spektroskopisch u. a. durch ¹³C MAS NMR-Spektroskopie bewiesen.
Mit der bei der Reaktion ebenfalls entstehenden alkoxysubstituierten Verbindung 18 konnte darüberhinaus erstmalig ein monomeres C₅₉N-Derivat isoliert und charakterisiert werden (Kap. 3.2.3., Seite 23).
Eine wichtige Zwischenstufe der C₅₉N-Synthese ist das Triazolinderivat 1b. Die Röntgenstruktur dieser Verbindung ist in Kap. 3.2.5.1. (Seite 25) gezeigt.

Darstellung der vom C₇₀ abgeleiteten Heterofullerene (C₆₉N)₂ und ROC₆₉N

Mit dieser neuen Methode wurden zum ersten Mal vom [70]Fulleren abgeleitete Heterofullerene C₆₉N synthetisiert (Kap. 3.2.6., Seite 33). Edukte der Darstellung sind die zu 4b analogen Verbindungen 22 und 23, welche ein 1,6;1,9- bzw. 2,3;2,12-Additionsmuster aufweisen. Entsprechend der Konstitution der Ausgangsverbindungen ist zu erwarten, daß jeweils ein anderes C-Atom des [70]Fullerengerüsts durch ein Stickstoffatom ersetzt wird. Tatsächlich konnten drei dimere (C₆₉N)₂-Isomere 24, 25 und 26 (AA’-, AB’- bzw. BB’-Substitution) sowie zwei monomere Spezies ROC₆₉N 27 und 28 (A- bzw. B-substituiert) nachgewiesen werden (Schema 6, Seite 36).

Reaktionen des Azaheterofullerens (C₅₉N)₂

Erhitzen von (C₅₉N)₂ 17 an Luft mit Säure in Gegenwart von Aromaten wie Anisol, Toluol und 1-Chlornaphthalin führt zur Bildung der entsprechend arylierten Verbindungen 35-37 (Kap. 3.3.2., Seite 41). Als Mechanismus wird eine elektrophile aromatische Substitution (S_EAr) vorgeschlagen. Es handelt sich um die erste bekannte Reaktion, bei der (C₅₉N)₂ nach homolytischer Spaltung als Elektrophil reagiert. Als reaktive Spezies wird das C₅₉N⁺-Ion 14 angenommen, welches nach homolytischer Spaltung des C₅₉N-Dimers durch Oxidation des intermediär gebildeten Radikals entsteht. Interessant ist, daß die Arylierung auch ausgehend vom Edukt der (C₅₉N)₂-Darstellung 4b gelingt.
Bei 35-37 handelt es sich um stabile, sehr gut lösliche Verbindungen, welche in Ausbeuten von teilweise über 90 % isoliert werden können. Sie sind verglichen mit 17 aufgrund der geringeren Anzahl der zu erwartenden Isomere ideale Ausgangsverbindungen zur systematischen Untersuchung der Reaktivität des C₅₉N-Kerns.
Aufgrund der starken Desaktivierung von o-Dichlorbenzol für S_NAr-Reaktionen erfolgt bei obiger Reaktionsführung keine Arylierung, sondern die Oxidation von 17 zum N-Oxid N₅₉C-C₅₉NO 38 (Kap. 3.3.3., Seite 48).
Die Umsetzung von (C₅₉N)₂ mit elementarem Brom (Kap. 3.3.4., Seite 51) führt zum orangefarbenen Additionsprodukt 40. Aufgrund der extremen Unlöslichkeit der Verbindung ist keine eindeutige Charakterisierung möglich, es ist jedoch wahrscheinlich, daß 40 in der in Abbildung 33 (Seite 51) gezeigten, vom C₆₀Br₆ abgeleiteten Struktur vorliegt.

Addition von Bisazidoverbindungen an C₆₀ und Gerüstmodifikationen

Durch Addition verbrückter Bisazide (Kap. 3.4.3.1., Seite 55) an C₆₀ sollte ausgelotet werden, ob sich die bekannten Methoden zur Aza[60]fulleren-Herstellung (Kap. 3.2 und nach Wudl et al., Ref.⁸¹) auch für die Synthese höherer Stickstoffheterofullerene, beispielsweise dem Bisaza[60]fulleren C₅₈N₂, eignen (vgl. Schema 14, Seite 54).
Die Umsetzung von C₆₀ mit der Bisazidoverbindung (N₃CH₂OCH₂CH₂)₂O 44 führt zur Bildung des N-verbrückten Bisazahomo[60]fullerens 48 (Kap. 3.4.3.2., Seite 57). Das Produkt weist das gleiche 1,6;1,9-Additionsmuster auf wie 4b und ist ungeeignet zur Darstellung höherer Heterofullerene, weist aber eine interssante Fulleren-Kronenetherstruktur auf. Nach Luh et al.⁵³ führt die Addition von über kurze Spacer verknüpften Bisaziden zur Bildung eines von 4b abweichenden 1,6;7,8-Additionsmusters. Die entsprechenden propyl- bzw. methoxymethylverknüpften Bisazahomo-Verbindungen 50a und 50b wurden synthetisiert (Kap. 3.4.3.4., Seite 62), wobei die Bistriazolo-Zwischenstufen 49a,b isoliert und charakterisiert wurden (Kap. 3.4.3.3., Seite 59).
Für C₇₀ wurde die Regiochemie der Addition von über Dreierketten verbrückten Bisaziden aufgeklärt und die beiden isomeren Bistriazoline 53 und 54 dargestellt. Dabei wurden zum ersten Mal Derivate von C₇₀ erhalten, bei denen zwei [6,6]-Addenden an einem Pol des Moleküls gebunden vorliegen (Kap. 3.4.3.5., Seite 68).
Analog der Methode von Wudl et al.⁹⁶ wurden 50a,b mit Singulettsauerstoff umgesetzt und so die clustergeöffneten Oxidationsprodukte 56-58 gewonnen (Kap. 3.4.3.6., Seite 71), welche im FAB-Massenspektrometer äußerst effizient zu C₅₉N⁺ fragmentieren (Kap. 3.4.3.7., Seite 77). Die Herstellung höherer Heterofullerene gelingt zwar nicht, doch läßt sich 57 in guten Ausbeuten zu (C₅₉N)₂ 17 umsetzen und stellt somit die dritte bekannte Ausgangsverbindung zur Synthese von Aza[60]fullerenen dar (Kap. 3.4.3.8., Seite 78).

Darstellung des endohedralen Fullerenkomplexes N@C₆₀

C₆₀ besitzt die außerordentlich bemerkenswerte Eigenschaft, selbst so reaktive Teilchen wie einzelne Stickstoffatome im Innern des Käfigs stabilisieren zu können. Im Rahmen dieser Arbeit wurde der in Abbildung 58b (Seite 88) schematisch gezeigte Reaktor gebaut, in welchem nach dem Prinzip von A. Weidinger et al.¹² N@C₆₀ durch Ionenimplantation hergestellt werden kann. Dazu werden bei einer Glimmentladung erzeugte Stickstoffionen im elektrischen Feld auf eine durch einen Kryostaten gekühlte, geerdete Kathode beschleunigt, auf welche gleichzeitig C₆₀ aufsublimiert wird. Die Apparatur arbeitet bei einem Druck von 0.4 mbar, die angelegte Spannung beträgt etwa 700 V.
Das so gewonnene Material zeigt im ESR-Spektrum (Abb. 59, Seite 90) drei extrem scharfe Linien, woraus geschlossen werden kann, daß das Stickstoffatom keinerlei Wechselwirkungen mit der inneren Oberfläche des Fullerens eingeht und das Stickstoffatom in seinem Grundzustand (⁴S_3/2) vorliegt. Die typische Spindichte liegt im Bereich von 1.4*10¹⁴ Spins/g, was einem N@C₆₀/C₆₀-Verhältnis von etwa 1.8*10^-7 entspricht.