3.4.3.6. Öffnungsreaktionen

Neben dem Ketolactam 30^96,1 und den cis-1-Verbindungen 13^34,66 sind bislang nur wenige Fullerenverbindungen bekannt, die geöffnete Strukturen aufweisen. Ein Beispiel für eine geöffnete [70]Fullerenverbindung ist das Lactonderivat C₇₀Ph₈O₄ 55², welches in der Frontansicht in Abbildung 48 gezeigt ist.

Abbildung 48: Das geöffnete [70]Fullerenderivat 55

Ausgehend vom Ansatz von Wudl et al.⁹⁶ wurden die Bisazahomofullerene 50a und 50b unter Belichtung mit Singulettsauerstoff umgesetzt. Dazu bestrahlt man o-dichlorbenzolische Lösungen beider Verbindungen mit einer handelsüblichen Halogenflutlichtlampe, wobei kurze Wellenlängen durch eine Dichromatlösung herausgefiltert werden. Die Zugabe eines 10-12-fachen Überschusses an C₆₀ als Sensibilisator für Singulettsauerstoff⁹⁵ erhöht die Ausbeute. Durch die Lösungen wurde entweder ein stetiger Luftstrom durchgeleitet, oder sie wurden in regelmäßigen Abständen mit Sauerstoff gesättigt. Im Falle der Belichtung von 50a zeigt die DC-Kontrolle (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 9/1) die Bildung eines polareren Produktes 56 an (Schema 19), welches einen R_f-Wert von 0.6 besitzt und nach flashchromatographischer Reinigung (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 95/5) in einer Ausbeute von 28.3 % anfällt. Der C₆₀-Sensibilisator und noch vorhandenes Edukt werden vorher mit Toluol als Laufmittel abgetrennt. Die Ausbeute läßt sich um die Hälfte auf über 42 % erhöhen, wenn man der Reaktionslösung Perfluordekalin zugibt. Dieses löst zwar keine Fullerene und bildet mit o-Dichlorbenzol zwei Phasen, weist aber wie alle perfluorierten Lösungsmittel eine extrem große Löslichkeit für Gase auf³, wodurch die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionslösung erhöht wird.
Der M⁺-Peak des FAB-Massenspektrums bei m/z = 823 weist 56 als Produkt der Addition eines Moleküls Sauerstoff an 50a aus.

Schema 19: Die beiden möglichen Produkte 56 I und 56 II durch Belichtung von 50a in Gegenwart von Sauerstoff

Im ¹³C NMR-Spektrum (Abb. 49a) sind im sp²-Fulleren-Bereich 57 Resonanzen zwischen 152 und 123 ppm aufgelöst, was eindeutig auf C₁-Symmetrie bei 56 schließen läßt. Drei Signale bei 48.23, 48.32 und 24.79 ppm sind dem Propylspacer zuzuordnen, während zwei weitere Peaks für Ketone bzw. Lactame typische chemische Verschiebungen von 198.66 und 175.86 ppm aufweisen. Welche der beiden aktivierten Doppelbindungen und (Schema 19) vom Sauerstoff angegriffen wird, läßt sich aufgrund der C₁-Symmetrie beider möglichen Produkte I und II aus dem Spektrum nicht ermitteln.
Das IR-Spektrum (Abb. 51a) von 56 zeigt neben einem komplizierten Aufspaltungsmuster im finger-print-Bereich zwei sehr intensive Carbonyl-Banden bei 1740 und 1674 cm^-1, welche einer Keton- bzw. einer Lactamschwingung zuzuordnen sind. Im Vergleich dazu weist das Ketolactam 30 die entsprechenden Absorptionen bei 1728 und 1692 cm^-1 auf¹¹⁰. Die Carbonylbanden von Lactamen zeigen eine ausgeprägte Tendenz bei zunehmender Ringgröße zu abnehmenden Wellenzahlen zu shiften⁴, was die Verschiebung der Schwingungsbande des Siebenringlactams 56, verglichen mit derjenigen des Sechsringlactams 30 erklärt.
Im ¹H NMR-Spektrum von 56 treten fünf Multipletts bei 5.47, 4.17, 3.75, 2.56 und 2.17 ppm mit einem Integrationsverhältnis von 1/1/2/1/1 auf. Verglichen mit den entsprechenden Spektren der beiden Vorstufen 49a und 50a (Integrationsverhältnisse 2/2/1/1 bzw. 4/1/1, vgl. Kap. 3.4.3.4.) zeigt sich deutlich die abnehmende lokale Symmetrie in der Reihenfolge 50a, 49a und 56.

Abbildung 49: ¹³C NMR-Spektren von 56 (a) und 57 (b)

Belichtung von 50b führt zur Bildung zweier Verbindungen, von denen die polarere 57 nach DC-Kontrolle (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 9/1) einen R_f-Wert von 0.2, die unpolarere 58 einen von 0.6 aufweist. Die Isolierung erfolgt flashchromatographisch auf Kieselgel (Toluol; Toluol/Ethylacetat 95/5), wobei beide Verbindungen als grüne, sehr scharfe Banden eluieren, die 57 und 58 in Ausbeuten von 20.3 bzw. 15.2 % enthalten.
Das ¹³C NMR-Spektrum von 57 ist in Abbildung 49b dargestellt und weist neben 55 Signalen im Fullerenbereich zwischen 151 und 127 ppm und zwei Carbonylresonanzen bei 201.6 und 168.0 ppm keine Linien sp³-hybridisierter C-Atome auf.
Der M⁺-Peak im FAB-Massenspektrum bei m/z = 783 bestätigt, daß während der Belichtung die Etherbrücke abgespalten wurde und entspricht der chemischen Zusammensetzung C₆₀O₂(NH)₂. Die beiden Wasserstoffatome kommen im ¹H NMR-Spektrum als zwei etwas verbreiterte Signale bei 4.66 und 8.29 ppm mit einem Intensitätsverhältnis von 1/1 zur Resonanz. Der tieffeldverschobene Wert ist typisch für Lactamwasserstoffatome. Es ist unklar, weshalb während der Belichtung von 50b die Abspaltung der Etherbrücke erfolgt.
Analog zu 56 kann aus den Spektren von 57 keine der in Schema 20 dargestellten möglichen Strukturen I und II zugeordnet werden.

Schema 20: Belichtung von 50b in Gegenwart von Sauerstoff

Die UV-Vis-Spektren von 56 und 57 sind in Abbildung 50 gezeigt und weisen v. a. im Bereich zwischen 400 und 800 nm große Ähnlichkeiten auf. Bei beiden Verbindungen treten die zwei intensivsten Absorptionsbanden um 260 und 320 nm auf. Auffällig im Spektrum von 57 ist eine schwache, jedoch deutlich sichtbare Schulter zwischen = 335 und 355 nm.

Abbildung 50: UV-Vis-Spektren von 56 (a) und 57 (b)

Das in Abbildung 51 dargestellte FT-IR-Spektrum von 57 weist im Bereich der Fullerengerüstschwingungen eine ähnliche Komplexität auf wie das von 56. Wie im Falle von 56 sind die beiden intensivsten Absorptionen des Spektrums diejenigen der Keton- bzw. Lactam-CO-Schwingung, welche bei 1730 und 1678 cm^-1 auftreten. Die NH-Valenzschwingungen der Verbindung 57 treten als zwei intensitätsschwache Banden bei 3324 und 3282 cm^-1 auf.

Abbildung 51: FT-IR-Spektren von 56 (a), 57 (b) und 58 (c)

Sind die FT-IR-Spektren von 56 und 57 untereinander sehr ähnlich, so zeigt dasjenige von 58, was Form und Lage der Carbonylbanden angeht, große Unterschiede. Die beiden Absorptionen sind erheblich zu höheren Wellenzahlen verschoben, wobei die Bande bei 1736 cm^-1 eine deutlich geringere Intensität aufweist als die bei 1766 cm^-1.
Im ¹³C NMR-Spektrum kommen die beiden Carbonylgruppen bei 190.3 und 159.9 ppm zur Resonanz, während zwischen 151 und 123 ppm 51 Signale der verbleibenden 58 sp²-Fulleren-C-Atome aufgelöst sind. Im Unterschied zu 57 bleibt die CH₂OCH₂-Brücke über die Reaktion erhalten und tritt als zwei Linien bei 80.97 und 78.89 ppm in Erscheinung.
Das ¹H NMR-Spektrum weist mit je zwei Dubletts bei = 5.74 und 5.10 (J = 10.7 Hz) bzw. 5.03 und 4.92 (J = 11.6 Hz) das für C₁-Symmetrie erwartete Aufspaltungsmuster zweier AB-Systeme auf.
Das UV-Vis-Spektrum von 58 ist abgesehen von zwei intensiven Absorptionsbanden bei 256 und 321 nm völlig unspezifisch und zeigt im Bereich zwischen = 340 und 800 nm einen kontinuierlichen Abfall der Absorption.
Das FAB-Massenspektrum weist das intensivste Signal bei m/z = 827 auf, was der Verbindung C₆₀O₂(NCH₂)₂O vermehrt um zwei Wasserstoffatome entspricht.
Aufgrund des Spektrenmaterials ist es nicht möglich 58 eine eindeutige Struktur zuzuordnen. Insbesondere scheinen die verglichen mit 30, 56 und 57 stark verschobenen Carbonylbanden im IR-Spektrum darauf hinzudeuten, daß 58 keine der beiden möglichen Ketolactamstrukturen I und II aufweist.
Die Bildung der Ketolactamverbindungen 30, 56 und 57 erfolgt über Dioxetane (vgl Kap. 3.4.3.8.), welche instabil sind und zu Dicarbonylverbindungen umlagern. Im allgemeinen ist die Reaktivität von Singulettsauerstoff gegenüber elektronenreichen Doppelbindungen am höchsten⁵. Die besonders ausgeprägte Additionstendenz (Ausbeuten bis zu 70 %) einerseits und die hohe Regioselektivität der Reaktion andererseits sind auf die hohe Spannung zurückzuführen, unter der besonders die zu den Imino-Brücken -ständigen anti-Bredt-Doppelbindungen (vgl. Kap. 1.3.1.) stehen⁹⁶. Für die Addition von Singulettsauerstoff an Olefine werden in der Literatur unterschiedliche Mechanismen diskutiert^6,7,8, welche konzertiert oder über mehr oder weniger polare bzw. diradikalische Zwischenstufen ablaufen sollen. Um zu untersuchen, ob die Reaktion radikalisch verläuft, wurde die Belichtung von 50a in zwei parallelen Ansätzen einmal mit und einmal ohne Benzochinon (zehnfacher Überschuß) als Radikalfänger durchgeführt. Die Reaktion wurde über analytische HPLC verfolgt, wobei sich zeigte, daß die Zugabe des Radikalfängers keine Auswirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die gebildeten Mengen an 56 hatte. Dies steht im Einklang mit der allgemein beobachteten Stereospezifität der Reaktion, die an sich diradikalische Zwischenstufen ausschließen sollte⁹.

3.4.3.7. Massenspektrometrische Fragmentierung zu Heterofullerenen

Die geöffneten Verbindungen 56-58 zeigen ein sehr bemerkenswertes Verhalten: Alle drei fragmentieren unter den Bedingungen eines FAB-Massenspektrometers zu C₅₉N⁺ (m/z = 722), wobei, wie man den in Abbildung 52 gezeigten Spektren entnehmen kann, die Heterofullerenbildung bei 57 am effektivsten ist.

Abbildung 52: Ausschnitt aus dem FAB-Massenspektren von 56 (a), 57 (b) und 58 (c)

Wie in Kapitel 1.3.2. bereits angesprochen, stoßen Fullerene unter massenspektrometrischen Bedingungen sukzessive C₂-Einheiten aus, wobei kleinere Cluster gebildet werden, welche ebenfalls Fullerenstrukturen aufweisen. Man findet im Abstand von 24 amu Signalgruppen, welche die für das entsprechende Clusterion typische Isotopenverteilung aufweisen. Dieses shrink-wrapping erfordert eine so hohe Energie, daß vorher die Abspaltung aller exohedral gebundenen Addenden erfolgt, und kann deshalb sowohl zum Nachweis endohedraler Fulleren-Komplexe¹⁰ als auch von Heterofullerenen^63,64,65,66 herangezogen werden. Die Isotopenmuster des ersten und zweiten shrink-wrapping von 57 sind in Abbildung 53 gezeigt.

Abbildung 53: Erstes (a) und zweites shrink-wrapping (b) im FAB-Massenspektrum von 57

Im ersten shrink-wrapping ist der dem C₅₇N⁺-Ion zuzuordnende Peak bei m/z = 698 gegenüber demjenigen von C₅₈⁺ (m/z = 696) deutlich überhöht. Der relative Intensitätsanstieg des reinen Kohlenstoffcluster-Signals (über 50 % im Vergleich zu 25 % in Abb. 53b) weist darauf hin, daß bevorzugt CN-Einheiten abgespalten werden. Dieser Trend setzt sich fort. Das Signal des Clusterions C₅₅N⁺ bei m/z = 674 kann zwar noch deutlich nachgewiesen werden, es zeigt sich jedoch nur noch als geringe Überhöhung gegenüber der normalen Isotopenverteilung des C₅₆⁺-Clusters. Im dritten shrink-wrapping weist der Peak bei m/z = 650 keinerlei Besonderheiten auf, die auf die Bildung von C₅₃N⁺ hindeuten könnten.

3.4.3.8. Darstellung makroskopischer Mengen (C₅₉N)₂

56-58 wurden nach der von Wudl beschriebenen Methode⁸¹ mit etwa 20 Äquivalenten p-Toluolsulfonsäurem in siedendem ODCB bei 178 ⁰C behandelt, was allerdings bei keiner der drei Verbindungen zu nennenswerten Mengen an (C₅₉N)₂ 17 führte. Führt man die Umsetzung von 57 jedoch in 1-Chlornaphthalin bei 230 ⁰C durch (Schema 21), so weist schon die grüne Farbe des an der Lösungsmittelfront laufenden DC-Spots (Kieselgel/Toluol) auf Heterofullerene hin. Da sich auch bei sorgfältigster Arbeitsweise unter Stickstoff die Bildung des Chlornaphthalin-Addukts 37 (Kap. 3.3.3.) nie ganz unterdrücken läßt, ist ein zusätzlicher Reinigungsschritt über HPLC (Cosmosil/Toluol) nötig. Die Ausbeute an so erhaltenem, gereinigtem 17 beträgt 30 %.

Schema 21: Darstellung von (C₅₉N)₂ 17 aus 57

Die Reaktion von 56 und 58 unter gleichen Bedingungen führt nach HPLC-Kontolle allenfalls zur Entstehung von Spuren an Heterofullerenen. Im Falle von 56 zeigt dies, daß analog zu den beiden zuvor beschriebenen (C₅₉N)₂-Darstellungen säurelabile Gruppen an den Stickstoffaddenden eine unbedingte Voraussetzung für das Gelingen der Synthese darstellen.

3.4.3.9. Welche Struktur besitzen die Verbindungen 56 und 57?

Dioxetane sind instabile Verbindungen, die i. a. in nur mäßigen Ausbeuten herzustellen sind^11,12. Es ist deshalb sehr erstaunlich, daß bei den in unserem Arbeitskreis hergestellten Verbindungen 59 und 60 (Abb. 54) keine Öffnung zu den Biscarbonylverbindungen erfolgt, sondern stabile Dioxetanderivate gebildet werden^51,103. 59 ist durch Belichten der zu 50a,b analogen Verbindung 1,6;7,8-C₆₀N₂C(COOEt)₂ (vgl. Abb. 4) zugänglich, während 60 bei der Oxidation des entsprechenden Diols mit Bleitetraacetat entsteht.

Abbildung 54: Stabile Dioxetansysteme

Durch PM3-Rechnungen sollte untersucht werden, ob allgemeine Aussagen aus diesen interessanten experimentellen Ergebnissen gezogen werden können. Dazu wurden die beiden jeweils möglichen Additionsmuster I und II der geschlossenen Dioxetan- und geöffneten Ketolactamspezies von 56, 57 und 59 ebenso berechnet wie die entsprechenden Varianten von 30 und 60 (vgl. Schemata 8, 19, 20 und Abb. 54).
Die berechneten Strukturen von 56 I,II und 57 I,II sind in Abbildung 55 dargestellt.

Abbildung 55: PM3-gerechnete mögliche Strukturen I und II von 56 und 57

Die asymmetrisch eingeschobenen Stickstoffaddenden bei 56 I,II und 57 I,II bewirken, daß die beiden Carbonylgruppen aus der gemeinsamen Ebene gedrückt werden und ein Torsionswinkel zwischen ihnen auftritt. Zur Verdeutlichung dieses Torsionswinkels sind in Abbildung 56 die möglichen Strukturen von 56 aus der Sicht auf die geöffnete Bindung dargestellt. Auch die geschlossenen Dioxetanstrukturen weisen bei asymmetrischen Additionsmustern Torsionswinkel größer Null Grad auf. In Tabelle 4 sind neben diesen Winkeln auch die Bildungswärmen der entsprechenden (z. T. hypothetischen) Verbindungen aufgeführt.

Abbildung 56: Sicht auf die geöffnete Bindung bei 57 I bzw. 57 II zur Verdeutlichung des O-C-C-O-Torsionswinkels (die unteren Hemisphären sind jeweils weggelassen)

^a Zwischenstufe, ^b hypothetisch

Tabelle 4: PM3-gerechnete O-C-C-O-Torsionswinkel der Dicarbonyl- und Dioxetan-spezies und zugehörige Bildungswärmen von 56 I,II, 57 I,II, 59 I,II und 60 sowie 30

Tabelle 4 zeigt allgemein, daß die Biscarbonylstrukturen gegenüber den Dioxetanen zwischen 51.2 und 80.9 kcal/mol stabilisiert sind. Betrachtet man die möglichen Isomere I und II von 56, 57 und 59, so treten bei den Dioxetanen keine signifikanten Stabilitätsunterschiede auf, während bei den offenen Strukturen der Additionstyp I eindeutig thermodynamisch bevorzugt ist. Die Torsionswinkel zeigen ein interessantes Bild. Bei den C₁-symmetrischen Verbindungen 30, 56, und 57 betragen sie in den geschlossenen Strukturen zwischen 18.4 und 11.3°, während die geöffneten Konfigurationen um bis zu 13.1° größere Winkel aufweisen. Eine Ausnahme bildet die nach experimentellen Daten eindeutig geschlossene Verbindung 59. Zwar weist sie beim Additionsmuster II analoge Tendenzen auf wie 30, 56 und 57, die Strukturen I dagegen spiegeln eher die Verhältnisse des ebenfalls geschlossenen hochsymmetischen Dioxetanderivats 60 wider. In beiden Fällen liegen die Torsionswinkel der geschlossenen und der (hypothetisch) offenen Struktur im gleichen Bereich bzw. sind identisch. 59 I weist sogar einen um etwa 1.1° größeren Winkel bei der Dioxetanstruktur auf.
Aus den Rechnungen ergeben sich Hinweise, daß die Öffnungstendenz der (zumindest intermediär) gebildeten Dioxetanringe u. a. eine Funktion der Differenz der O-C-C-O-Torsionswinkel der korrespondierenden geöffneten bzw. geschlossenen Strukturen darstellt. Die beiden stabilen Dioxetansysteme 59 und 60 sind die beiden einzigen, die eine Differenz von Null (60) bzw. nahe Null (59 I) aufweisen. Es deutet sich an, daß bei der Reaktion mit Singulettsauerstoff die, im Falle der Ketolactamstrukturen auch thermodynamisch stabileren, Additionsmuster I bevorzugt werden. Für das Dioxetan 59 führen auch sterische Überlegungen zum Ergebnis, daß das Additionsmuster I bevorzugt sein sollte⁵¹.

3.4.3.10. Darstellung endohedraler Komplexe aus geöffneten Fullerenderivaten

Bei Betrachtung der geöffneten Strukturen der Ketolactam-Derivate 30, 56 und 57 liegt der Gedanke nahe, durch die Öffnungen der Fullerengerüste Gastatome einzuführen um so endohedrale Fullerene zu erhalten. Bestünde die Möglichkeit anschließend den Cluster wieder zu schließen, dann wäre der in Schema 22 dargestellte Zyklus komplett.

Schema 22: Darstellung endohedraler Fullerene über clustergeöffnete Vorläufer-moleküle

Für die in Abbildung 55 gezeigten Stukturen von 56 I,II und 57 I,II sagt die Rechnung eine, abgesehen von den im vorhergehenden Kapitel besprochenen Torsionswinkeln, fast parallele Stellung der Carbonylgruppen voraus. 57 I ist die einzige Struktur, bei der die CO-Gruppen trichterförmig nach außen geöffnet sind, d.h. der O-O-Abstand mit 3.13 Å größer ist als der Abstand der beiden Carbonylkohlenstoffe der 3.03 Å beträgt. Die Öffnungen der Strukturen I zeigen in beiden Fällen größere Abmessungen als die der Strukturen II. Die Entfernung zwischen den beiden CO-Gruppen bei 56 I beträgt 2.92, die bei 57 I 3.08 Å. Die entsprechenden Werte der Strukturen II lauten 2.68 bzw. 2.83 Å. Hieraus wird auch ersichtlich, daß die Verbrückung der beiden Stickstoff-Addenden eine Verkürzung des CO-CO-Abstandes um durchschnittlich 0.16 Å bewirkt. Die angegebenen Zahlenwerte beschreiben jeweils den Abstand zwischen den Mittelpunkten der CO-Bindungen der beiden Carbonylgruppen.

Abbildung 57: Draufsicht auf die geöffnete Bindung von 57 I und 57 II; a: Atompositionen, b: unter Berücksichtigung der van der Waals-Radien

Um abschätzen zu können, ob es möglich ist, daß durch eine Öffnung im Fullerengerüst Atome ins Fullereninnere gelangen können, ist die alleinige Betrachtung der Atomabstände nicht ausreichend, es müssen vielmehr die van der Waals-Radien der beteiligten Atome berücksichtigt werden (Abb. 57b). Diese betragen für ein Sauerstoff- bzw. Kohlenstoffatom nach Ref.¹³ 1.4 bzw. 1.7 Å. In Frage kommende Gastatome wie beispielsweise die Edelgase He oder Ne besitzen Atomdurchmesser von 0.93 bzw. 1.1 Ź⁴, weshalb ein Eindringen nur dann möglich wäre, wenn durch thermische Anregung die Öffnung stark geweitet würde, was Rechnungen am Ketolactam 30 nicht ausschließen⁹⁶. Experimentell zeigt sich, daß die zu 30 analoge CH₂COOMe-substituierte Verbindung eine hohe thermische Stabilität aufweist und sich sogar bei mehreren hundert Grad Celsius sublimieren läßt. Zweifellos wären jedoch Verbindungen mit zwei geöffneten Bindungen (vgl. Schema 22) bessere Edukte als 30, 56 und 57.
Ein geeigneter Versuchsaufbau für das Hineinpressen von Gasen bei hohem Druck und hoher Temperatur ist ein unten geschlossenes Glasrohr, welches von einem beweglichen Stempel verschlossen wird und das entsprechende Gas sowie die Fullerenverbindung enthält. Im Autoklaven kann dann bei erhöhten Drücken gearbeitet werden, wobei innerhalb und außerhalb des Glasrohres jeweils derselbe Druck herrscht. Das Fulleren muß dabei als konzentrierte Lösung beispielsweise in 1-Chlornaphthalin vorliegen, damit der Druck gleichmäßig verteilt wird und der Stempel beim Erreichen des unteren Radius des Rohres dasselbe nicht zerstört. Die Verwendung einer Lösung hat weiterhin den Vorteil, daß die einzelnen Fullerenmoleküle freier zugänglich sind, als es im Feststoff der Fall wäre.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden erste Versuche unternommen, am Beispiel der Ketolactam-Verbindung 30⁹⁶ eine geöffnete Fullerenstruktur wieder zu schließen. Unter Verwendung der McMurry-Reaktion^15,16,17 sollten die beiden Carbonylkohlenstoffe der Keto- und der Lactamgruppe reduktiv gekoppelt und so das intakte Fullerengerüst des [5,6]-NMEM-Addukts 2b wiederhergestellt werden (Schema 23).

Schema 23: Prinzip des Schließens der geöffneten Verbindung 30 durch die McMurry-Reaktion

Das bei der Reaktion als Reduktionsmittel verwendete niedervalente Titan wurde nach der klassischen Methode¹⁸ durch Reduktion von Titantrichlorid mit LiAlH₄ in trockenem THF erzeugt, was jedoch nach Zugabe von in THF gelöstem 30 nicht zum gewünschten Produkt führte.
Carbonsäureamide galten lange Zeit als inert unter McMurry-Bedingungen^135,137. Verwendet man jedoch das aufgrund seiner großen Oberfläche hochreaktive Titan-Graphit, so gelingt beispielsweise die intramolekulare Kupplung aromatischer Acylamidocarbonyl-Verbindungen 61 zu Indolderivaten 62 in Ausbeuten bis zu 90%¹⁹ (Schema 24).

Schema 24: Intramolekulare Kupplung des Amidocarbonyls 61 zum Indolderivat 62

Titan-Graphit entsteht durch Kochen einer Suspension aus einem Teil TiCl₃ mit 3 Teilen C₈K in trockenem THF innerhalb von 1.5 Stunden²⁰. C₈K ist durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen Kalium und Graphit bei 150 ^oC unter strengem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit erhältlich.
Auf diese Weise hergestelltes Ti-Graphit wurde unter unterschiedlichen Bedingungen mit 30 umgesetzt, wobei 30 aus Löslichkeitsgründen in trockenem Anisol oder in Anisol-THF-Gemischen zugesetzt wurde. Die Umsetzung von 30 mit einem zweifachen Überschuß an Titanreagenz bei 70 ^oC ergibt nach einer Reaktionszeit von einem Tag nach DC-Kontrolle mindestens vier Verbindungen. Sie entstehen jeweils in sehr schlechter Ausbeute und sind sämtlich polarer als das Edukt, weshalb keine das gewünschte Produkt sein kann, da dieses eine deutlich geringere Polarität aufweist als 30. Diese Richtung wurde nicht weiter verfolgt.