Neben exohedralen Stickstoff-Fullerenverbindungen (Stickstoffaddenden an der Fullerenoberfläche) und den Stickstoffheterofullerenen, (N-Atom als Teil des Fullerengerüsts) bilden die erstmalig von Weidinger et al.12 erzeugten endohedralen Stickstoffkomplexe N@C60 die dritte große Gruppe stickstoffunktionalisierter Fullerene. Im Rahmen dieser Arbeit wurden mit einem selbstgebauten Reaktor endohedrale Stickstoff-Fullerene dargestellt und charakterisiert.
Wie in Kapitel 1.3.3. beschrieben können durch Inkorporation während des Fullerenbildungsprozesses und durch Hineinpressen bei hohem Druck und hoher Temperatur Metalle (vorwiegend seltene Erden) bzw. Edelgase in Fullerene eingeschlossen werden. Die Herstellung sichtbarer Mengen endohedraler Verbindungen mit reaktiven Teilchen, z. B. Alkalimetallen oder Nichtmetallatomen, gelingt jedoch mit diesen Methoden nicht.
Mit Ionenimplantation, bei der die Teilchen quasi in die Fullerene hineingeschossen werden, sollte es dagegen prinzipiell möglich sein, jedes endohedrale System herzustellen. So ist auf diese Weise neben der Herstellung von N@C60 auch die von P@C6013, Edelgaskomplexen1 sowie alkalimetalldotierter Fullerene A@C60 (A = Li, Na, K, Rb) gelungen2.
Für die Darstellung von N@C60 haben sich nach A. Weidinger et al. die zwei in Abbildung 58 dargestellten Versuchsanordnungen bewährt. Das Prinzip ist beiden Anlagen gemeinsam: Man sublimiert C60 auf das Target und beschießt es gleichzeitig mit Stickstoffionen. Man erreicht dadurch, daß immer neue Schichten bestrahlt werden und so makroskopische Mengen des Materials erzeugt werden können. Als Stickstoffquelle dient in beiden Fällen N2, mit welchem die Anlagen kontinuierlich gespült werden (in Abb. 58a wurden die Stickstoffein- bzw. -auslässe der Übersichtlichkeit halber weggelassen). Vorteilhaft in der in Abbildung 58a gezeigten Anordnung12,3 sind die definierten Bedingungen, unter denen die Anlage arbeitet. Bei einem Arbeitsdruck von 10-5 mbar beträgt die mittlere freie Weglänge mehrere Dezimeter, was den Dimensionen der Anlage entspricht. Die in einer sog. Kaufmanquelle durch Glimmentladung erzeugten Stickstoffionen können somit im elektrischen Feld auf definierte Energien beschleunigt werden, wobei sich in der Praxis 50 eV bewährt haben. Über die am Target abgegriffene Stromstärke ist der Ionenfluß bekannt, während sich die Aufdampfrate mit einem neben dem Target angebrachten Schwingquarz steuern läßt. Typisches mit der Kaufmanquelle erzeugtes Material enthält 5 * 1014 - 8 * 1014 Spins je Gramm, was einem N@C60/C60-Verhältnis zwischen 6 * 10-7 und 1*10-6 entspricht.
Abbildung 58: Apparaturen zur Ionenimplantation in C60: a Kaufmanquelle, b Gasentladungsrohr
Mit einer ECR-Quelle (electron cyclotron resonance) ist es im Gegensatz zur Kaufman-Quelle möglich, die Probe mit nur einer bestimmten Ionensorte zu beschießen. Dabei zeigt sich, daß N+-Ionen zu einem weit größeren Anteil inkorporiert werden, als dies bei Verwendung von N2+-Ionen der Fall ist4. Ein Nachteil der Kaufmannquelle ist, daß sie N+- und N2+-Ionen nur in einem Verhältnis von etwa 1/7 liefert.
Für die Darstellung von N@C60 wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit der in Abbildung 58b schematisch dargestellte Reaktor5,6 gebaut. Er besteht aus einem Quarzrohr (40 cm lang, 4 cm Durchmesser), das auf beiden Seiten über Schliffe mit Metallflanschen verbunden ist, an die die Gaseinleitung, die Pumpe (eine Ölpumpe mit vorgeschalteter Turbopumpe) sowie eine Druckmeßvorrichtung gekoppelt sind. Als Target dient eine mit einem Kryostaten auf -40 0C gekühlte, geerdete Kupferkathode, deren Abstand zu der gegenüberliegenden, positiv geladenen Anode ungefähr 10 cm beträgt. Eine zwischen den Elektroden angelegte Spannung von einigen hundert Volt erzeugt ein Stickstoffplasma, in dem die gebildeten N-Ionen in Richtung auf die Kathode hin beschleunigt werden. Für ein ruhiges, nicht pulsierendes Plasma ist es unerläßlich, zwischen Netzteil und Anode einen Widerstand von etwa 300 k
zu schalten.
Als Heizung findet ein selbstgebauter Ofen Verwendung, welcher aus einem verschiebbaren Quarzrohr mit 4.2 cm Durchmesser besteht, das mit einem Heizdraht umwickelt und einem Thermoelement versehen ist.
Dem großen Vorteil des einfachen, robusten und damit preisgünstigen Aufbaus des zuletzt beschriebenen Reaktors stehen jedoch einige Nachteile gegenüber: Bedingt durch die nicht vorhandene räumliche Trennung zwischen Ionenerzeugung und -beschleunigung ist die Energie der auftreffenden Ionen wenig definiert und aufgrund der beim Arbeitsdruck von ca. 4*10-2 mbar geringen freien Weglängen über einen weiten Energiebereich verschmiert. Es ist relativ schwierig, reproduzierbare Bedingungen zu finden, da alle Parameter (Druck, Spannung, Strom, Aufdampfrate, Temperatur, freie Weglängen usw.) voneinander abhängen und nicht einzeln zu variieren sind. Außerdem werden ungefähr 60-70 % des aufgedampften Materials durch das ständig brennende Plasma unter Bildung unlöslicher Rückstände zerstört. Dennoch ist die Ausbeute an N@C60 nicht sehr viel schlechter als bei Verwendung der Kaufmannquelle. Bei einer Sublimationstemperatur von 535 0C, einer Spannung von 700 V und einem Stromfluß von 0.1-0.2 mA können innerhalb von 90 Minuten sieben Milligramm lösliches Material erzeugt werden, welches eine Spinkonzentration von 1.4 * 1014 Spins/g aufweist. Dies entspricht einem N@C60/C60-Verhältnis von etwa 1.8 * 10-7. Um eine möglichst hohe Spindichte zu erreichen, ist es wichtig, nur auf die Stirnseite des Targets sublimiertes Material zu verwenden, da seitlich aufgedampfte Fullerene um Zehnerpotenzen weniger Stickstoff enthalten.
ESR- und ENDOR-Messungen (electron-nuclear-double-resonance) an N@C60 ergaben ein äußerst überraschendes Ergebnis: Das eingeschlossene Stickstoffatom liegt in seinem Grundzustand (4S3/2) vor und geht keinerlei kovalente Bindungen mit Gerüstatomen des Fullerens ein12. In Abbildung 59 ist das ESR-Spektrum einer Probe N@C60 gezeigt, welches in CS2 bei Raumtemperatur aufgenommen wurde.
Abbildung 59: ESR-Spektrum von N@C60
Es zeigt drei Linien gleicher Intensität, welche durch Hyperfein-Wechselwirkungen des Elektronensystems mit dem Kernspin von 14N (I = 1) hervorgerufen werden. Beschreibt man in der NMR-Spektroskopie unterschiedliche lokale Umgebungen der Kerne über unterschiedliche chemischen Verschiebungen, so wird bei der ESR-Spektroskopie dieser Umstand über den sog. g-Faktor
g = (1-
)gS7
ausgedrückt. Mit der Abschirmkonstante beschreibt er die Abweichungen gegenüber dem Wert gS = 2.0023 des freien Elektrons. Für N@C60 ergibt sich aus der Mittellinie des Tripletts ein g-Faktor von g = 2.003012,143.
Für die drei ungepaarten Elektronen im 14N@C60 ergibt sich das in Schema 25 dargestellte Termschema:
Schema 25: Termschema für 14N mit S = 3/2 und I = 1
Mit den Auswahlregeln: 
MS = +1, -1 und MI = 0 erhält man neun ESR-Übergänge, von denen jeweils drei zusammenfallen. Implantiert man 15N-markierten Stickstoff (I = 1/2), so zeigt das ESR-Spektrum entsprechend ein Dublett12,143.
Die drei Linien der ESR-Spektren sind extrem scharf, woraus man auf eine kugelsymmetrische Elektronenkonfiguration schließen kann, welche nur möglich ist, wenn das N-Atom im Zentrum des Fullerengerüsts liegt.
Der Anteil endohedraler Komplexe im N@C60/C60-Gemisch ist sehr gering. Mit präparativer HPLC auf einer Cosmosil-Säule ist jedoch eine Anreicherung möglich8, so daß zwischenzeitlich der massenspektrometrische Nachweis von N@C60 gelungen ist9.
Im N@C60 bestehen keine kovalenten Bindungen zwischen dem Stickstoffatom und Kohlenstoffatomen des Fullerengerüsts. Bedenkt man, daß ein Stickstoffatom eine äußerst reaktive Spezies darstellt, so muß die innere, konkave Oberfläche von C60 extrem reaktionsträge sein. Nach PM3-Rechnungen stellt die zentrale Position eines Quartett-N-Atoms das globale Minimum des Systems N@C60 dar10. Betrachtet man die berechneten Bildungswärmen von N-C60-Komplexen in Abhängigkeit vom Abstand des Stickstoffatoms vom Fullerenzentrum, so ergibt sich der in Abbildung 60 gezeigte Energieverlauf. Die Kurve beschreibt dabei die Auslenkung des Stickstoffatoms vom Fullerenzentrum (r = 0) in Richtung einer [5,6]-Einfachbindung aus dem Fullerengerüst. Im Falle einer [6,6]-Bindung ergibt sich ein ähnlicher Verlauf.
Abbildung 60: PM3-gerechnete Bildungswärmen von N-C60-Komplexen in Abhängigkeit vom Abstand r zum Fullerenzentrum
Man erkennt, daß bei einer Auslenkung des Stickstoffatoms um ca. 1.8 Å vom Zentrum ein lokales Minimum erreicht wird, welches von schwach attraktiven Wechselwirkungen zur inneren Fullerenoberfläche herrührt. Nähert man sich dagegen dem Fulleren von außen, so treten ungleich stärkere Bindungskräfte auf, die bei einem Abstand von etwa 4.6 Å vom Zentrum dem Betrage nach am größten sind. Dieses Resultat ist auf die Pyramidalisierung der Kohlenstoffatome im C60 zurückzuführen, welche bewirkt, daß durch Elektronenpaarabstoßung die Elektronendichte an der Außenseite des Fullerens höher ist als an der Innenseite. Die Annäherung eines Addenden an die Außenseite hat somit eine wesentlich bessere Überlappung der Orbitale zur Folge. Im Unterschied zu exohedralen Additionen würden endohedrale außerdem zu ungünstigen Bindungswinkeln und -längen führen, was eine Erhöhung der Spannung im ohnehin schon stark gespannten Fullerengerüst bedeuten würde. Diese Resultate sind nicht nur auf das System N-C60 beschränkt, sondern können als allgemeines Prinzip angesehen werden. Die zwischenzeitlich ebenfalls gelungene Darstellung von P@C6013 sowie Rechnungen an den Komplexen H-C60, F-C60 und CH3-C60 führen zu analogen Ergebnissen11.
Die PM3-UHF gerechneten Energiebarrieren für den Stickstoffaustritt aus C60 durch eine [5,6]- bzw. [6,6]-Bindung betragen nur zwischen 40 und 50 kcal/mol150. Die Freisetzung des Stickstoffs erfolgt über endohedrale [5,6]- oder [6,6]-Azabrücken (vgl. Schema 26), die ohne größere Gerüstverzerrungen hervorzurufen nach außen durchschwingen, worauf dann die Dissoziation erfolgt. Der Vorgang ist in Schema 26 an einem „aufgeschnittenen“ Fulleren gezeigt. Die Strukturen I-III stellen schematisch die Minimumsstrukturen der Energiekurve in Abbildung 60 dar.
Schema 26: Mechanismus des Stickstoffaustritts aus N@C60
Die vorhergesagte geringe Austrittsenergie läßt sich auch experimentell bestätigen150. Ein bei 260 0C aufgenommenes CW-ESR-Spektrum zeigt innerhalb der Aufnahmedauer von ca. einer Minute eine deutliche Intensitätsabnahme vom ersten zum dritten Signal, woraus man die Aktivierungsenergie auf etwa 40 kcal/mol abschätzen kann. Zum Vergleich: Die Freisetzung von He aus He@C60 kann nur dann ablaufen, wenn im Fullerengerüst Bindungen gebrochen werden, was erheblich höhere Energien erfordert. In diesem Falle sind Temperaturen von 600-850 0C über mehrere Stunden nötig80.
Nach dem oben beschriebenen Mechanismus sollte ein Stickstoffatom aus N@C60 nicht nur freigesetzt werden können, es sollte auch auf umgekehrtem Wege möglich sein, das N-Atom eines [5,6]- oder [6,6]-Addukts in den Käfig „hineinschwingen“ zu lassen. Verschiedene [5,6]- und [6,6]-Monoaddukte C60NR mit R = H, MEM sowie die Bisazahomofullerene 4b und 50a,b wurden in Lösung und als Feststoffe hohen Drücken und Temperaturen ausgesetzt. Die Darstellung der Monoaddukte mit R = H erfolgte nach Ref.59. So wurde beispielsweise [6,6]-C60NH in ODCB fünf Tage bei 500C und einem Druck von 2000 bar gehalten, wobei jedoch keine Bildung von N@C60 beobachtet werden konnte. Verschiedene der o. g. Verbindungen wurden im Festzustand unter einem Druck von 16000 bar auf eine Temperatur von 600 0C erhitzt, was jedoch ebenfalls nicht zum Ziel führte.
Die drei ESR-Linien von N@C60 sind selbst bei Aufnahme eines Pulverspektrums außerordentlich scharf. Dies liegt in der kugelsymmetrischen Elektronenkonfiguration mit drei entarteten p-Orbitalen am Stickstoff begründet, die ihre Ursache in der hochsymmetrischen, isotropen Umgebung des N-Atoms hat. Wie bereits in Kapitel 3.1.9. ausführlich erläutert, hat die Bildung von Fullerenaddukten eine Verzerrung des Fullerengerüsts zur Folge, wodurch die Entartung aufgehoben wird und sich Veränderungen im ESR-Spektrum ergeben sollten. In Schema 27 sind die in unserem Arbeitskreis hergestellten endohedralen Methanofullerene 63 und 64 dargestellt. Sie entstehen in einer Zweischrittreaktion, wobei dem ersten Schritt, einer Michael-Addition des Brommalonsäureesters 65, eine intramolekulare Substitutionsreaktion zum Cyclopropanderivat folgt22. Das Hexaaddukt 64 ist durch direkte Synthese aus N@C60 erhältlich, wobei sich durch Zugabe von 9,10-Dimethylanthracen (DMA) durch den von dieser Verbindung ausgehenden Templateffekt hohe Ausbeuten erzielen lassen29.
Schema 27: Darstellung der N@C60-Addukte 63 und 64
Bei den Derivaten 63 und 64 ist die Symmetrie des Ih-C60 auf C2v bzw. Th reduziert. Das ESR-Spektrum von 63 ist in Abbildung 61 dargestellt und weist aufgrund der anisotropen Umgebung der Stickstoffatome zusätzliche Linien auf. Für die Beobachtung dieser Feinstruktur ist die Vermessung einer Pulverprobe notwendig, da sich die beobachteten Effekte in Lösung herausmitteln145.
64 besitzt ein oktahedrales Additionsmuster (von den sechs Addenden sind in Schema 27 nur fünf gezeigt) und weist mit Th eine höhere Symmetrie auf als 63. Als Folge treten im ESR-Spektrum keine zusätzlichen Signale auf und, es ist lediglich eine Verbreiterung der Linien zu beobachten145,12.
Abbildung 61: Festkörper-ESR-Spektrum des Monoaddukts 63
N@C60 zeigt eine mit C60 identische Reaktivität und erweist sich als empfindliche Sonde zur Beobachtung von Käfigverzerrungen, wie sie durch exohedrale Additionen hervorgerufen werden. Durch die hohe Empfindlichkeit der ESR-Spektroskopie könnte es dadurch möglich sein, Additionsmuster von Verbindungen zu bestimmen, welche in extrem geringen Substanzmengen vorliegen. Eine Voraussetzung dafür wäre allerdings ein höheres N@C60/C60-Verhältnis, als es bei den bislang dargestellten Proben erreicht wurde.