Durch Deprotonierung von HC₅₉N 33 unter Bildung der Fullerenspezies C₅₉N^- sollten auch Reaktionen mit Elektrophilen möglich sein.
Im folgenden Kapitel wird von einer Reaktion berichtet werden, bei der (C₅₉N)₂ nach homolytischer Spaltung zu C₅₉N⁺ oxidiert wird und als Elektrophil reagiert. Es handelt sich dabei um die erste bekannte Reaktion dieser Art.

3.3.2. Bildung arylierter Verbindungen ArC₅₉N

Erhitzen von (C₅₉N)₂ 17 an Luft mit Aromaten wie Anisol, Toluol oder 1-Chlornaphthalin führt in Gegenwart eines Überschusses p-Toluolsulfonsäure zur Bildung der Verbindungen 35, 36 und 37, welche auf Kieselgel mit Toluol R_f-Werte von 1 aufweisen. Die analytische HPLC (Cosmosil/Toluol, Flußrate: 1.5 ml/min) der Reaktionsmischung zeigt das völlige Verschwinden des Edukts zugunsten einer einzigen neuen Verbindung bei 35 und 36 bzw. eines Isomerengemisches bei 37. Die Retentionszeiten liegen jeweils zwischen drei und vier Minuten. Das Produkt wird flashchromatographisch mit Toluol als Laufmittel von der Sulfonsäure abgetrennt. Bei 35-37 handelt es sich um arylierte Heterofullerenverbindungen der allgemeinen Formel ArC₅₉N (Schema 10).

Schema 10: Bildung von ArC₅₉N aus 17

Die UV-Vis-Spektren von 35-37 sind praktisch identisch mit denjenigen von 17 und 18. Eine große Ähnlichkeit zeigt sich auch in den ¹³C NMR-Spektren. Die Signale der sp²-Kohlenstoffe des Fullerenkerns liegen bei allen drei Verbindungen zwischen 154 und 123 ppm. Von den für C_S-Symmetrie erwarteten 30 Signalen werden für 35 und 36 jeweils 29 aufgelöst, wobei zwei Peaks einfache und einer vierfache Intensität aufweisen. Für 35 treten diese Signale bei = 147.58, 145.63 bzw. 144.83, bei 36 bei 147.59, 145.65 bzw. 144.84 auf. Die C-Atome des Anisylrestes kommen bei 160.36, 132.94, 128.47, 115.01 und 54.93, diejenigen beim Toluylrest bei 139.22, 138.02, 130.42, 127.07 und 21.48 ppm zur Resonanz. In beiden Spektren ist deutlich das Signal des sp³-hybridisierten Fullerenkohlenstoffs bei 82.33 (35) bzw. 82.60 ppm (36) auszumachen. Das Spektrum von 35 ist in Abbildung 27 dargestellt.

Abbildung 27: ¹³C NMR-Spektrum von 35

Die Signale des Protonenresonanzspektrums weisen die für p-substituierte aromatische Ringe typische ddd-Aufspaltung eines AA’BB’-Spinsystems auf, welches im Spektrum von 35 (Abb. 28) vollständig aufgelöst ist. Es zeigen sich zwei identische Multipletts bei 8.72 und 7.35 ppm mit Kopplungskonstanten von J_AB = 9.02, J_AB’ = 3.10 und J_AA’ = 2.75 Hz. Die entsprechenden Signale bei 36 liegen bei = 8.70 und 7.67, die aufgelöste J_AB-Kopplungskonstante beträgt 7.77 Hz. Die Protonen der CH₃-Gruppe von 35 bzw. 36 kommen jeweils als Singuletts bei einer chemischen Verschiebung von 4.02 bzw. 2.66 ppm zur Resonanz.

Abbildung 28: ¹H NMR-Spektren von 35

Die FT-IR-Spektren von 35-37 weisen im fingerprint-Bereich analoge Aufspaltungsmuster auf. Die intensivste Bande einer Fullerengerüstschwingung tritt bei für Fullerene typischen Werten zwischen 523 und 525 cm^-1 auf. Die beim (C₅₉N)₂ auffälligen scharfen Linien bei 844 und 820 cm^-1 haben dagegen stark an Intensität eingebüßt. Im Spektrum von 37 (Abb. 29) fallen besonders die intensiven breiten Banden der aromatischen C-Cl-Valenzschwingungen bei 1092 und 1028 cm^-1 und die Absorptionen der C-H-Deformationsschwingungen im Bereich um 800 cm^-1 ins Auge.

Abbildung 29: FT-IR-Spektrum von 37

In Abbildung 30 ist das Cyclovoltammogramm gezeigt, welches vom Anisyladdukt 35 aufgenommen wurde. Die Werte sind gegen eine AgQRE-Elektrode aufgetragen. Um Vergleiche zu Literaturwerten ziehen zu können, sind in Tabelle 3 zusätzlich die Werte gegen das Ferrocen/Ferrocenium (Fc/Fc⁺)-Paar angegeben.

Abbildung 30: Cyclovoltammogramm von 35

Das Cyclovoltammogramm zeigt vier quasi-reversible Reduktionsschritte. Die zweite Reduktionswelle zeigt eine auffällig um einen Faktor von etwa 1.5-2 erhöhte Intensität, während der zugehörige Oxidationspeak normale Intensität aufweist. Man kann daraus schließen, daß der Reduktionspeak von einer chemischen Folgereaktion überlagert wird, welche nur teilweise eintritt und bei der anschließenden Oxidation nicht rückgängig gemacht wird. Daß, wie häufiger bei cylovoltammetrischen Messungen zu beobachten, Dimerisierung eintritt, kann durch Vergleich der Redoxpotentiale mit denen von (C₅₉N)₂ (Tab. 3) ausgeschlossen werden. Der betrachtete Reduktionspeak ist der einzige im Cyclovoltammogramm, der mit steigender Scangeschwindigkeit zu größeren Beträgen des Potentials shiftet, während die Lagen der übrigen Redoxpeaks unabhängig von der Scanrate sind. Offensichtlich verursacht der chemische Folgeprozeß eine Hemmung des Ladungsübertritts zwischen den Phasen. Für die Ermittlung von E^red2 in Tabelle 3 ist für diese Welle ein auf die Scanrate Null extrapolierter Wert des Potentials verwendet worden.

^a vs. Fc/Fc⁺, Ref.⁹⁸, ^b vs. Fc/Fc⁺, Ref ¹, ^c chemisch irreversibel

Tabelle 3: Redoxpotentiale von 35 sowie einigen weiteren C₅₉N-Derivaten und C₆₀

Der Vergleich der Redoxpotentiale in Tabelle 3 zeigt, daß die ersten beiden Reduktionsschritte im Falle der monomeren Verbindungen HC₅₉N 33 und Ph₂CHC₅₉N 34 ein untereinander ähnliches, relativ zu (C₅₉N)₂ 17 betragsmäßig signifikant höheres Potential aufweisen. Bei 35 ist dieser Trend noch deutlich stärker ausgeprägt, d. h. 35 ist ein schlechterer Elektronenakzeptor als 33 und 34. Für das dritte Reduktionspotential werden umgekehrte Verhältnisse vorgefunden. Alle C₅₉N-Derivate zeigen einen chemisch irreversiblen Oxidationspeak, wobei 35 die Verbindung ist, welche am leichtesten oxidiert wird.
Verglichen mit C₆₀ (Tab. 3) sind die Heterofulleren-Verbindungen 17 und 33-35 leichter zu reduzieren und zu oxidieren. Während die Reduktionspotentiale jedoch noch vergleichbare Werte aufweisen, liegen die Oxidationspeaks der C₅₉N-Verbindungen deutlich unterhalb desjenigen von C₆₀.

Für die Arylierung von 17 wird der in Schema 11 dargestellte Mechanismus vorgeschlagen. Im ersten Schritt wird das C₅₉N-Dimer 17 thermisch zum monomeren Radikal 8 gespalten, worauf dann eine Oxidation zum C₅₉N⁺-Kation 14 erfolgt. Dieses greift dann elektrophil den Aromaten Ar-H an und bildet in einer elektrophilen aromatischen Substitution (S_EAr) die Produkte.

Schema 11: Postulierter Mechanismus der Bildung von ArC₅₉N

Die Oxidation stellt einen elementaren Schritt dar. Führt man die Reaktion unter Schutzgas durch, so wird keine Bildung von ArC₅₉N beobachtet. Die Bedeutung der p-Toluolsulfonsäure ist nicht vollständig geklärt. Es ist jedoch plausibel anzunehmen, daß sie notwendig ist, die bei der Oxidation entstehenden reduzierten Sauerstoffspezies abzufangen. Die Geschwindigkeit der Reaktion wächst mit steigender Temperatur und ist auch stark vom verwendeten Aromaten abhängig. Bei Anisol beträgt die Zeit bis zum vollständigen Umsatz etwa zwei, beim weniger aktivierten Toluol bereits fünf Stunden. Mit N,N-Dimethylanilin wird keine Reaktion beobachtet, was vermutlich auf eine starke Desaktivierung durch die Protonierung des Stickstoffatoms zurückzuführen ist. 1,2-Dichlorbenzol ist für elektrophile aromatische Substitutionen stark desaktiviert. Es bildet aufgrund seines hohen Siedepunktes von 178 ⁰C und seiner guten Lösungseigenschaften das ideale Lösungsmittel für diese Reaktion.
Es ist interessant, daß die ArC₅₉N-Bildung auch dann auftritt, wenn die Umsetzung ausgehend von den (C₅₉N)₂-Vorläufermolekülen 4b und 30 erfolgt (Schema 12).

Schema 12: Synthese von 35 ausgehend von 4b bzw. 30

Die Reaktionen wurden in analytischen Ansätzen in 5/3-Mischungen aus ODCB/Anisol durchgeführt und die Ausbeuten über analytische HPLC (Cosmosil/Toluol) bestimmt. Sie liegen ausgehend von 4b bzw. 30 mit 10 bzw. 38 % unter denen bei Verwendung von (C₅₉N)₂ als Edukt (90%). Wie wichtig in diesem Zusammenhang die Temperatur ist, zeigt die Umsetzung von butylamin-aktiviertem 4b mit p-TsOH in 1-Chlornaphthalin. Führt man die Reaktion bei 220 ⁰C durch, so erhält man das Isomerengemisch 37 in einer isolierten Ausbeute von 46 %.
Zur Untersuchung der Regiochemie des Heterofullerens C₅₉N gegenüber unterschiedlichen Additionsreaktionen (z. B. der Bingel-Reaktion, Halogenadditionen etc.) ist (C₅₉N)₂ aufgrund des zu erwartenden komplizierten Isomerengemisches ungeeignet. Die monomeren Verbindungen ROC₅₉N 18 oder HC₅₉N 33 stellen aus Löslichkeits- und Stabilitätsgründen keine Alternativen dar. 35 und 36 sind dagegen stabile und für Fullerenverhältnisse sehr gut lösliche Verbindungen. Sie sind außerdem in hervorragenden Ausbeuten von bis zu 90 % erhältlich, was sie zu idealen Edukten für verschiedenste Umsetzungen macht. Die Reaktion ist außerdem relativ universell einsetzbar. Zwischenzeitlich sind Kopplungen mit weiteren Aromaten und auch mit Heteroaromaten wie z. B. Thiophen gelungen².

3.3.3. Oxidation mit Sauerstoff

Wie erwähnt bildet 1,2-Dichlorbenzol aufgrund seiner hohen Desaktivierung mit (C₅₉N)₂ keine arylierten Produkte. Erhitzt man (C₅₉N)₂ in diesem Medium in Gegenwart von Luftsauerstoff und Säure auf 150 ⁰C, so wird dennoch eine Reaktion beobachtet (Schema 13).

Schema 13: Oxidation von 17 zum N-Oxid 38

Die Verbindung 38 ist das einzige bei der Umsetzung entstehende Produkt und weist auf der analytischen Cosmosil-Säule eine etwas längerere Retentionszeit auf als 17. Die Säulenfüllung einer Cosmosil-Säule besteht aus Kieselgel, dessen Oberfläche mit Pyrenylpropylgruppen³ funktionalisiert ist, weshalb die Trennung weniger über dipolare, sondern eher über --Wechselwirkungen zwischen mobiler und stationärer Phase erfolgt. Die Auswirkungen zeigen sich, wenn man die Retentionszeiten verschieden substituierter C₅₉N-Derivate betrachtet: Alle monomeren Verbindungen (HC₅₉N 33, die arylierten Derivate 35-37 aber auch C₆₀) eluieren auf einer analytischen Säule (Toluol, Flußrate 1.5 ml/min) mit Retentionszeiten, welche sämtlich unter fünf Minuten liegen. (C₅₉N)₂ bildet aufgrund seines größeren -Systems eine Ausnahme und eluiert unter gleichen Bedingungen erst nach ungefähr 9.5 Minuten. Die bei 38 beobachtete Elutionszeit von 10.5 Minuten kann deshalb als Hinweis gewertet werden, daß die dimere Konfiguration des Edukts über die Reaktion erhalten geblieben ist.
Die Abtrennung von der verwendeten p-Toluolsulfonsäure erfolgt flashchromatographisch mit Toluol auf Kieselgel, wobei 38 als grüne Bande eluiert (R_f = 1). Bei 38 handelt es sich um die N-oxidierte dimere Verbindung NC₅₉-C₅₉NO (Schema 13), welche in einer Ausbeute von
22 % anfällt. Das UV-Vis-Spektum ist in Abbildung 31a dargestellt und weist eine deutliche Verwandtschaft zum in Abbildung 31b gezeigten von (C₅₉N)₂ auf.

Abbildung 31: UV-Vis-Spektren von 38 (a) und 17 (b)

Im ¹H NMR-Spektrum sind außer Lösungsmittelverunreinigungen keine weiteren Signale zu beobachten. Das in o-Dichlorbenzol-d₄ aufgenommene ¹³C NMR-Spektrum stellt eine Überlagerung der Signale zweier C_S-symmetrischer Fullerengerüste dar, welche untereinander unterschiedliche Additionsmuster aufweisen. Im sp²-Fullerenbereich werden insgesamt 51 Signale zwischen 161 und 124 ppm aufgelöst, wobei einige in der Region um 130 ppm sicherlich von Signalen des Lösungsmittels ODCB-d₄ überlagert werden. Analog zum (C₅₉N)₂ gehen die beiden unterschiedlichen sp³-Fulleren-C-Atome aufgrund ihrer extrem langen Relaxationszeiten (vgl. Kap. 3.2.2.) im Rauschen unter. Außer dem Signal einer CS₂-Verunreinigung bei 192.3 ppm, zeigt das Spektrum keine weiteren Resonanzen. Man kann deshalb die Bildung von Oxiran- und Dioxetanderivaten ausschließen, da diese Verbindungen Peaks sp³-hybridisierter Kohlenstoffatome im Bereich zwischen 90 und 105 ppm zeigen müßten^4,5.

Abbildung 32: FT-IR-Spektren von 38 (a) und 17 (b)

Das FT-IR-Spektrum von 38 (Abb. 32a) weist große Ähnlichkeiten mit dem in Abbildung 32b dargestellten von (C₅₉N)₂ auf. Es zeigt neben der typischen scharfen Bande bei 524 cm^-1 jedoch im Gegensatz zu dem von 17 starke Absorptionen im Bereich um 960 cm^-1, welcher typisch für N-O-Valenzschwingungen ist⁶. Es werden keine Banden von Carbonylschwingungen gefunden, was die Möglichkeit oxidativ geöffneter Strukturen analog derjenigen des Ketolactams 30 ausschließt.
Im FAB-Massenspektrum tritt als intensivstes Signal lediglich ein Signal bei m/z = 722 für das C₅₉N⁺-Clusterion auf.
Setzt man 38 auf die im vorhergehenden Kapitel beschriebene Weise mit Anisol um, so wird in der analytischen HPLC (Cosmosil/Toluol) ebenfalls die Bildung des arylierten Produkts 35 beobachtet. Aus der dafür nötigen Reaktionszeit von über fünf Stunden kann man jedoch schließen, daß 38 keine Zwischenstufe bei der Bildung von ArC₅₉N darstellt.

3.3.4. Umsetzung von (C₅₉N)₂ mit Brom

Vom [60]Fulleren ist bekannt, daß es bereitwillig Halogene addiert^4,6,7. Leitet man beispielsweise Fluorgas bei niedrigem Druck über C₆₀, so werden 15-22 F₂-Moleküle addiert⁷. Unter extremeren Bedingungen werden Fluorierungsgrade über 60 erreicht⁸, was nur möglich ist, wenn im Fullerenmolekül -Bindungen gebrochen werden. Im Falle von Chlor und Brom sind die Halogenierungsraten niedriger. Die direkte Umsetzung von C₆₀ mit Brom führt zur Bildung von C₆₀Br₂₄^9,10, während unter milderen Bedingungen in Lösung abhängig vom Lösungsmittel C₆₀Br₈ bzw. C₆₀Br₆ entsteht¹⁰⁸. Die Kristallstrukturen dieser Verbindungen sind bekannt, die Struktur von C₆₀Br₆ 39 ist in Abbildung 33 dargestellt.

Abbildung 33: Strukturen von 39, 40 und 42

Die Reaktion von (C₅₉N)₂ mit 10 Äquivalenten Brom führt in CS₂ zur Bildung eines orangen, feinkristallinen Niederschlages. Abgetrennt und gereinigt zeigt dieser eine extreme Unlöslichkeit, so daß selbst die Aufnahme eines UV-Vis-Spektrums nicht möglich war. Für die Charakterisierung der Verbindung stehen somit lediglich die IR-Spektroskopie sowie ein MALDI-TOF-Massenspektrum zur Verfügung. Letzteres zeigt als einziges Signal allerdings nur dasjenige des C₅₉N⁺-Clusterions bei m/z = 722. Im IR-Spektrum (Abb. 34) sind neben C-Br-Valenzschwingungen im Bereich um 580 cm^-1 auch typische C₅₉N-Gerüstschwingungen auszumachen. Die intensivste Bande bei 542 nm ist gegenüber der entsprechenden im (C₅₉N)₂ (525 cm^-1) zu höherer Wellenzahl verschoben.

Abbildung 34: Bereich der Fullerengerüstschwingungen im FT-IR-Spektrum von 40

Mit diesen beiden Spektroskopiearten allein läßt sich keine strukturelle Aussage über die Substanz machen. Verschiedene Gesichtspunkte sprechen jedoch für die von 39 abgeleiteten C_s-symmetrische Struktur 40, welche in Abbildung 33 dargestellt ist. Da ist zum einen die Farbe der Verbindung. 39 bildet nach Literaturangaben¹⁰⁸ magentafarbene Plättchen, das isostrukturelle C₆₀Cl₆ ist im feinkristallinen Zustand orange¹¹. Die Kristalle des vom Additionsgrad her ebenfalls möglichen C₆₀Cl₈ sind dagegen dunkelbraun¹⁰⁸. Weitere Argumente liefern Untersuchungen, welche in unserem Arbeitskreis durchgeführt wurden¹². Führt man die Halogenierung von (C₅₉N)₂ mit Iodmonochlorid statt mit Brom durch, so wird die Bildung eines optisch identischen Niederschlages 41 beobachtet. 41 zeigt neben einem zu dem von 40 sehr ähnlichem IR-Spektrum eine höhere Löslichkeit, so daß die Aufnahme eines ¹³C NMR-Spektrums möglich war, welches der Verbindung C_S-Symmetrie zuweist. Die Frage nach dem Additionsmuster konnte in jüngster Zeit geklärt werden. Durch Verwendung eines arylierten C₅₉N-Precursors (vgl. Kap. 3.3.3.) war es aufgrund der relativ guten Löslichkeit des entstandenen Chlorierungsprodukts 42a möglich, die in Abbildung 33 gezeigte Struktur mittels ¹³C NMR-Spektroskopie zu beweisen¹³. Die Frage, ob die (C₅₉N)₂-Halogenierungsprodukte 40 bzw. 41 dimer vorliegen oder ob eine oxidative Spaltung eintritt, ist noch nicht eindeutig geklärt. HPLC-Untersuchungen an den Chlorierungsprodukten von (C₅₉N)₂ 17 und HC₅₉N 33 ergeben Hinweise auf ein Dimer. Aus 17 und aus 33 entsteht jeweils ein Produkt 41 bzw. 42b. 41 eluiert auf einer Cosmosil-HPLC-Säule sehr viel später als 42b, was auf eine dimere Struktur bei 41 bzw. eine monomere bei 42b schließen läßt (vgl. Kap. 3.3.2.), wobei noch nicht geklärt ist, ob 42b mit einem Wasserstoff oder einem Chloratom substituiert ist.
Faßt man alle Argumente und Hinweise zusammen, so kann man für 40 auf die in Abbildung 33 gezeigte Struktur schließen, wobei die Verbindung wahrscheinlich in der dimeren Form
40 I vorliegt.

3.4. Gerüstmodifikationen am C₆₀ und Versuche zur Darstellung mehrfach substituierter N-Heterofullerene

3.4.1. Einleitung

Die Darstellung höherer Stickstoffheterofullerene C_60-nN_n (n >1) stellt eine besondere Herausforderung dar. Bislang konnten Verbindungen mit mehreren Stickstoffatomen in unserem Arbeitskreis zumindest im FAB-Massenspektrum nachgewiesen werden^66,14. Als Edukte dienten Polyazidaddukte C₆₀(N₃CH₂COOMe)_m 43 mit m >2. Neben einer deutlichen Intensitätszunahme des Peaks bei m/z = 722 (C₅₉N⁺) zeigt das erste shrink-wrapping (Kap. 1.3.2.) die Signale von ¹²C₅₇¹⁴N⁺ (m/z = 698) und ¹²C₅₆¹⁴N₂⁺ (m/z = 700) mit einer Intensität, welche diejenige von C₅₈⁺ bei 696 übertrifft, was auf die Entstehung von C₅₈N₂ hindeutet. Die Darstellung makroskopischer Mengen gelingt mit 43 jedoch nicht.

3.4.2. Strategie

Die Azahomofullerene 2b bzw. 4b sind die Edukte der beiden beschriebenen Synthesen des Monoazaheterofullerens C₅₉N^81,82 (Schema 14a). Polyaddukte, welche das Mono-bzw. Bis-[5,6]-Additionsmuster mehrfach am Cluster aufweisen, sollten nach Aktivierung durch Singulettsauerstoff- bzw. Butylaminaddition in der Lage sein, höhere N-Heterofullerene zu bilden.

Schema 14: Strategie zur Darstellung höherer Stickstoffheterofullerene

Die Aktivierung der -ständigen Doppelbindungen durch 5,6-gebundene Stickstoffatome führt dazu, daß weitere Additionen in unmittelbarer Nachbarschaft zu bereits vorhandenen Gruppen erfolgen. Solche Mehrfachaddukte lassen sich jedoch nach keiner der beiden Methoden in die gewünschten Produkte überführen. Ziel muß es deshalb sein, die Addenden(gruppen), wie in Schema 14b angedeutet, räumlich voneinander getrennt an das Fulleren zu addieren.
Folgende Möglichkeiten, diese Separation zu erreichen, sind denkbar:
(i) Der Spacer in verbrückten Bisaziden könnte die Trennung der einzelnen [5,6]-Iminobrücken erzwingen. Reaktionen von C₆₀ mit tether-verbrückten Malonester- und 1,4-Butadienderivaten zeigen, daß auf diese Weise eine Beeinflussung der Regiochemie bei Bingel- bzw. Diels-Alder-Reaktionen möglich ist^15,16. Eine wichtige Voraussetzung für die Bildung von Azaheterofullerenen nach beiden Methoden ist, daß die Iminostickstoffatome säurelabile Gruppen gebunden haben, d.h. sie müssen beispielsweise zum MEM-Azid 21 analoge Etherfunktionen tragen.
(ii) Die unterschiedliche Regiochemie der Triazolinzwischenstufen bei der Azahomofullerenbildung könnte bei einer Reaktionsführung über Mehrfachtriazolinverbindungen eine Separation der Addenden bewirken. Der erste Schritt der Azahomofullerenbildung ist eine 1,3-dipolare Cycloaddition eines Azides an eine Doppelbindung des Fullerens. Das entstehende Triazolinderivat sollte eine zu anderen [6,6]-Addukten analoge Regiochemie aufweisen. Die Röntgenstruktur von 1b (Kap. 3.1.5.1.) läßt aufgrund der verkürzten äquatorialen Doppelbindungen einen bevorzugten Angriff dieser Positionen erwarten. Durch Erhitzen dieser Polytriazoline sollten nach N₂-Extrusion die gewünschten Mehrfach-[5,6]-Verbindungen mit separierten Addenden erhältlich sein.

3.4.3. Addition tether-verbrückter Bisazide an C₆₀ und C₇₀

3.4.3.1. Die verwendeten Azide

Im Rahmen dieser Arbeit wurden die drei in Abbildung 35 gezeigten verbrückten Bisazidoverbindungen 44 und 45a,b dargestellt und mit C₆₀ umgesetzt. Als Ausgangsverbindungen dienten die jeweiligen Dichloride bzw. im Falle von 45a das käufliche 1,3-Dibrompropan. Die Reaktion zur Bisazidoverbindung erfolgte jeweils in THF mit Natriumazid in Gegenwart von 1 mol % Benzo-15-krone-5.
Die Ausgangsverbindung zu 44 ist (ClCH₂OCH₂CH₂)₂O 46. Man erhält 46 durch Chlormethylierung von Diethylenglycol mit Trioxan im trockenen HCl-Strom. Die hierfür in der Literatur¹⁷ beschriebene Synthese ist jedoch nicht reproduzierbar und mußte abgeändert durchgeführt werden. Die Ausbeute ist gering. Das ¹³C NMR-Spektrum der Verbindung zeigt die erwartete Anzahl von drei Linien bei 83.01, 69.64 und 69.32 ppm. Im ¹H NMR treten die Methylenprotonen als Singulett bzw. Multipletts bei = 5.49, 3.81 und 3.67 in Erscheinung.

Abbildung 35: Die verbrückten Bisazide 44 und 45a,b

Die Kernresonanzspektren des aus 46 erhaltenen Bisazids 44 weisen die entsprechenden Signale bei 83.03, 70.28 und 68.69 bzw. 4.67 (s), 3.76 (m) und 3.67 (m) ppm auf. Das IR-Spektrum von 44 zeigt neben starken Absorptionen im Bereich der C-H- und C-O-Valenzschwingungen (um 2900 bzw. 1100 cm^-1) eine intensive Bande bei 2100 cm^-1, welche von den beiden Azidgruppen herrührt.
Der Bischlormethylether 47 ist das Edukt zum Bisazidomethylether 45b. Er wird nach Ref.¹⁸ aus Trioxan und PCl₃ in Gegenwart von Zinkchlorid durch Abdestillieren des Produkts während der Reaktion erhalten. Sowohl 47 als auch die daraus synthetisierte Bisazidoverbindung 45b sind sehr gefährliche Stoffe. 47 wirkt stark methylierend und ist deshalb äußerst krebserregend¹⁹. 45b dagegen ist extrem explosiv, weshalb es nicht destilliert und nur in ausreichender Verdünnung gehandhabt werden darf. Für die weiteren Umsetzungen wurde das aus der Reaktion erhaltene Gemisch aus 77 % 45b und 23 % 47 verwendet, welches als Maßlösung in o-Dichlorbenzol zugegeben wurde. 45b und 47 zeigen im ¹H und ¹³C NMR-Spektrum jeweils nur eine Linie. Diese liegen für 45b bei 4.80 bzw. 80.04 ppm, für 47 bei 5.57 bzw. 76.48 ppm.
Auch 45a ist aufgrund seines hohen Stickstoffanteils explosionsgefährlich und wurde nur in Verdünnung undestilliert als Maßlösung zugesetzt. Das Protonenresonanzspektrum von 45a weist ein Triplett bei 3.45 und ein Quadruplett bei 1.83 ppm mit einem Integrationsverhältnis von 2/1 auf. Die Kopplungskonstante beträgt J = 6.6 Hz. Das ¹³C NMR-Spektrum zeigt zwei Linien bei 30.44 und 28.63 ppm.

3.4.3.2. Umsetzung von C₆₀ mit 44

Setzt man C₆₀ mit 44 in dichlorbenzolischer Lösung bei 120 ⁰C um, so wird innerhalb einer halben Stunde neben dem Ausfallen von Substanz die Bildung von 48 beobachtet (Schema 15), welches dünnschichtchromatographisch (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 9/1) einen R_f-Wert von 0.4 zeigt. Die Vorreinigung erfolgt über eine Kieselgelsäule, wobei nicht umgesetztes C₆₀ und Spuren unpolarerer Verbindungen zuerst mit Toluol abgetrennt werden, während 48 mit Toluol/Ethylacetat 9/1 anschließend als braune Bande eluiert. Nach analytischer HPLC (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 95/5) ist 48 mit mindestens zehn jeweils in geringen Mengen entstandenen Verbindungen verunreinigt ist. Die Aufreinigung erfolgt mit präparativer HPLC auf Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat im Verhältnis 97/3.

Schema 15: Reaktion von C₆₀ mit 44 zum Kronenether 48

48 weist das gleiche Additionsmuster auf wie das Bisazahomofulleren 4b. Die beiden Stickstoffatome sind über die Etherkette verbrückt, weshalb man 48 auch als Beispiel eines Fulleren-Kronenethers betrachten kann.
Sämtliche Spektren weisen eine sehr große Ähnlichkeit zu denen von 4b auf. Im sp²-Fullerenbereich des ¹³C NMR-Spektrums (Abb. 36) werden von den erwarteten 32 Signalen 31 zwischen 159 und 130 ppm aufgelöst. Die Signale bei 158.95, 145.30, 143.88 und 131.30 weisen einfache, der Peak bei 143.97 vierfache Intensität auf. Die Kohlenstoffatome der Etherkette kommen bei 83.98, 71.44 und 67.77 ppm zur Resonanz.

Abbildung 36: ¹³C NMR-Spektrum von 48

Im UV/Vis-Spektrum treten praktisch keine Abweichungen verglichen mit dem von 4b auf. Alle Banden des einen Spektrums sind in gleicher Intensität auch im anderen vertreten, und die Abweichungen der einzelnen Absorptionen betragen nie mehr als 5 nm. Das Spektrum ist in Abbildung 41c gezeigt.
Die intensivsten Schwingungsbanden im FT-IR-Spektrum liegen um 1100 cm^-1 und sind C-O-Valenzschwingungen zuzuordnen. Im Bereich der Fullerengerüstschwingungen sind die beiden Absorptionen bei 526 und 730 cm^-1 am stärksten ausgeprägt.
Das ¹H NMR-Spektrum ist in Abbildung 37 dargestellt. Es zeigt die Signale der diastereotopen Methylenprotonen als Dubletts (J = 9.04 Hz) bei 5.56 und 5.36 ppm (je 2H) bzw. als Multipletts bei = 4.23 (2H), 4.03 (2H) und 3.89 (4H). Die Analogie zu den Spektren von 4b, 22 und 23 (Kap. 3.1.2.) ist unverkennbar.

Abbildung 37: ¹H NMR-Spektrum von 48

3.4.3.3. Umsetzung von C₆₀ mit 45a und 45b zu Bistriazolinverbindungen

Nach den Ergebnissen von T.-Y. Luh et al. ergibt die Reaktion von C₆₀ mit über kurze Spacer verbrückten Bisaziden (z. B. 45a) in siedendem Chlorbenzol (132 ⁰C) 1,6;7,8-Bisazahomofullerene, bei denen das zweite Stickstoffatom in die -ständige [5,6]-Einfachbindung insertiert ist^53,54,20.
Durch Umsetzung von C₆₀ mit 45a bzw. 45b bei Temperaturen von ca. 60 ⁰C konnten erstmalig die Bistriazolinstufen 49a und 49b isoliert werden (Schema 16). Die Abtrennung von nicht abreagiertem C₆₀ und bereits gebildeten Bisazahomofullerenen erfolgt flashchromatographisch mit Toluol auf Kieselgel, wobei 49a und 49b als braune Banden eluieren.

Schema 16: Bildung der Bistriazolinverbindungen 49a bzw. 49b

Das ¹³C NMR-Spektrum von 49a ist in Abbildung 38 gezeigt. Im sp²-Bereich werden von den für C_S-Symmetrie erwarteten 30 Signalen 28 zwischen 149 und 123 ppm aufgelöst. Die sp³-hybridisierten Kohlenstoffatome des Fullerengerüsts kommen bei 99.59 und 79.31 ppm zur Resonanz, diejenigen des Propylspacers bei 46.91 und 31.20 ppm.

Abbildung 38: ¹³C NMR-Spektrum von 49a

Das ¹³C NMR-Spektrum von 49b zeigt ein praktisch identisches Aufspaltungsmuster bei den Fulleren-sp²-Resonanzen. Aufgrund des im Vergleich zum Spektrum von 49a schlechteren Signal-Rauschverhältnisses ist neben dem Peak bei 79.28 ppm kein weiteres Signal für die sp³-Fulleren-C-Atome auszumachen. Die beiden Kohlenstoffatome der Etherbrücke ergeben eine Resonanz bei = 76.80.
Die diastereotopen H-Atome der beiden Methylengruppen von 49b bilden zwei identische AB-Systeme und zeigen im ¹H NMR-Spektrum (Abb. 43a) zwei Dubletts bei einer chemischen Verschiebung von 6.28 bzw. 5.06 ppm. Die Kopplungskonstanten betragen J = 13.5 Hz.
Das Protonenresonanzspektrum von 49a ist wesentlich komplexer. Es zeigt 4 Multipletts bei 4.92, 3.80, 2.90 und 2.27 ppm in einem Integrationsverhältnis von 2/2/1/1.
Der Bereich der Fullerengerüstschwingungen im FT-IR-Spektrum ist sowohl bei 49a als auch bei 49b im Vergleich zu den anderen Bereichen des Spektrums relativ stark ausgeprägt und zeigt in beiden Fällen die stärkste Absorption bei 526 cm^-1. Auffällig im Spektrum von 49b sind zwei intensive, scharfe Banden bei 812 und 730 cm^-1, die in einem Bereich auftreten, in dem 49a keine starken Absorptionen zeigt. Allgemein besitzen die beiden Spektren jedoch ein sehr ähnliches Aufspaltungsmuster.
Die UV-Vis-Spektren von 49a und 49b sind untereinander praktisch identisch. In beiden Fällen ist die bei niederen Fullerenaddukten oft stark ausgeprägte Bande im Bereich von 320 nm nur als Schulter bei 324 bzw. 327 nm angedeutet. Neben der für [6,6]-Addukte typischen scharfen Bande bei 423 nm weisen beide Spektren im Bereich zwischen 580 und 710 nm eine Vielzahl schwächerer Absorptionen auf. Das Spektrum von 49b ist in Abbildung 41a dargestellt.

Abbildung 39: Denkbare Isomere von 49a und 49b

Für das cis-1-Additionsmuster von 49a,b sind bei gleicher Symmetrie die beiden in Abbildung 39 gezeigten Strukturen I und II denkbar. Allein aus den Spektren läßt sich nicht entscheiden, welches der beiden Isomere gebildet wird. Zur Klärung dieser Frage wurden für 49a beide Möglichkeiten mit PM3 berechnet.
Struktur I ist demnach mit einer Bildungsenthalpie von 885 kcal/mol gegenüber Struktur II mit 914 kcal/mol um 29 kcal/mol stabiler. Die deutliche Destabilisierung von II ist dabei auf die große Spannung zurückzuführen, welche dieser Struktur innewohnt. Von T.-Y. Luh et al. durchgeführte mechanistische Überlegungen am System C₆₀/(N₃CH₂)₂CBn₂ führen zu analogen Ergebnissen²¹.

3.4.3.4. Darstellung von Bisazahomofullerenen aus 49a,b

Erhitzt man Lösungen von 49a und 49b in Toluol zum Rückfluß, so bilden sich die in Schema 17 gezeigten Bisazahomofullerene 50a bzw. 50b. Bis zum vollständigen Umsatz dauert die Reaktion drei bzw. fünf Stunden und liefert 50a,b in jeweils über 90 % Ausbeute. Dabei beträgt die Reinheit der Produkte nach Kontrolle mit analytischer HPLC (Buckyclutcher, Toluol) 92 bzw. 98 %.

Schema 17: Bildung von 1,6;7,8-Bisazahomofullerenen durch Erhitzen von Bistriazoloverbindungen

Erhitzt man das Bistriazolin C₆₀(N₃CH₂)₂CBn₂ 49c in siedendem Chlorbenzol, so entsteht nach Luh et al.⁴⁹ neben der Bis-[5,6]-Verbindung 50c das [6,6]-Addukt C₆₀(NCH₂)₂CBn₂ 51c mit einem zu 49a,b analogen cis-1-Additionsmuster (Abb. 35). 50c und 51c entstehen dabei in einem Verhältnis von etwa 13/10. Das UV-Vis-Spektrum weist die für [6,6]-Addukte typische Absorptionsbande bei 425 nm auf. Auch die beiden zu 8 und 2 % entstehenden Verbindungen 51a bzw. 51b zeigen im UV-Vis-Spektum des HPLC-Dioden-Array-Detektors diese Absorption und sollten deshalb die in Abbildung 40 gezeigten zu 53c analogen Strukturen besitzen. Aufgrund der geringen Mengen wurden 51a,b nicht weiter charakterisiert.
Die unterschiedlichen Mengenverhältnisse zwischen den [5,6]- und [6,6]-Produkten bei der thermischen Zersetzung von 49a -c können mit dem in Schema 5 (Kap. 1.3.1.3.) beschriebenen Mechanismus plausibel gemacht werden. Die intermediär auftretenden zu 5a
(Schema 5) analogen Zwischenstufen sollten mit zunehmender Größe der am Spacer gebundenen Reste, aufgrund sterischer Wechselwirkungen, mehr und mehr destabilisiert werden. Dies erklärt den großen Anteil des [6,6]-Produkts 51c, welcher bei der Stickstoffextrusion aus 49c gebildet wird.

Abbildung 40: Die cis-1-Verbindungen 51a-c

Die Verbindungen 50a,b besitzen in Lösung eine dunkelrosa Farbe, welche derjenigen von [5,6]-Monoaddukten sehr stark ähnelt, was sich auch in den UV-Vis-Spektren widerspiegelt. Beide Substanzklassen zeigen eine breite Bande, die sich im sichtbaren Bereich zwischen 460 und 650 nm erstreckt, sowie eine Schulter bei etwa 330 nm. Interessant ist auch die sehr große Ähnlichkeit mit dem Spektrum von 48, während mit dem der Vorläuferverbindungen 49a,b kaum Gemeinsamkeiten bestehen. Die UV-Vis-Spektren von 48, 49b und 50b sind zum Vergleich gemeinsam in Abbildung 41 dargestellt.

Abbildung 41: UV-Vis-Spektren von 49b (a), 50b (b) und 48 (c)

Das ¹³C NMR-Spektrum von 50b (Abb. 42) weist außer der Resonanz der C-Atome der Etherkette bei = 81.57 nur noch sp-Signale zwischen 148 und 135 ppm auf. Von den für C_S-Symmetrie erwarteten 31 Signalen werden 30 aufgelöst.
50a zeigt bei analoger Aufspaltung ebenfalls 30 aufgelöste Signale im gleichen Bereich wie bei 50b und außer den Resonanzen der Etherkette bei 51.39 und 29.96 ppm keine weiteren Peaks im sp³-Bereich.

Abbildung 42: ¹³C NMR-Spektrum von 50b

Wie bei 49b treten im ¹H NMR-Spektrum von 50b zwei Dubletts (J = 11.7 Hz) auf, wobei die chemischen Verschiebungen aufgrund der geringeren lokalen Asymmetrie der diastereotopen Methylengruppen mit 5.56 bzw. 5.50 ppm fast zusammenfallen. Die Spektren von 50b und 49b sind in Abbildung 43 dargestellt.
Das ¹H NMR-Spektrum von 50a ist komplizierter und zeigt Multipletts bei 4.25, 3.47 und 2.50 ppm mit einem Integrationsverhältnis von 4/1/1. Auch in diesem Spektrum äußert sich die verglichen mit 49a geringere Asymmetrie der Umgebung des Spacers: Traten im Spektrum von 49a noch 4 Peakgruppen in einem Verhältnis von 2/2/1/1 auf, so fallen die tieffeldverschobenen Signale der stickstoffverknüpften Methylengruppen bei 50a zu einem Multiplett bei 4.25 ppm zusammen.

Abbildung 43: ¹H NMR-Spektrum des cis-1- Bistriazolins 49b (a) und von 50b (b)

Die FT-IR-Spektren von 50a und 50b sind gemeinsam in Abbildung 44 dargestellt und zeigen v.a. im finger-print-Bereich zwischen 400 und 800 cm^-1 eine große Übereinstimmung in den Aufspaltungsmustern. Auffällig im Spektrum von 50b ist das Auftreten einer zusätzlichen scharfen Linie bei 785 cm^-1 sowie die Bande einer (C-O)-Schwingung bei 1039 cm^-1, welche die intensivste Absorption des Spektrums darstellt.

Abbildung 44: FT-IR-Spektren von 50a (a) und 50b (b)

Eine interessante Verbindung ist das in Abbildung 45 gezeigte Bisazahomofulleren 52, bei dem die Stickstoffatome über den gleichen Spacer verknüpft sind wie bei 50b, welches aber das zu 4b analoge 1,6;1,9-Additionsmuster aufweist¹¹⁰. 52 entsteht durch Rühren von 4b mit einem Überschuß an Säure bei Raumtemperatur. Im Gegensatz zu 50b ist 52 aus Spannungsgründen sowohl temperatur- als auch luftempfindlich und zersetzt sich langsam.

Abbildung 45: Das 1,6;1,9-Bisazahomofulleren 52

3.4.3.5. Umsetzung von C₇₀ mit Bisazidomethylether (45b)

Beim [70]Fulleren wird, wie in Kapitel 1.3.1. angesprochen, bevorzugt die gespannte Polregion angegriffen, wobei die dem Pol nächsten Doppelbindungen 1 (Schema 18) gegenüber den Bindungen 2 eine höhere Reaktivität aufweisen^23,24,94. Für die Addition des Bisazidomethylethers 45b erwartet man zwei isomere C_s- bzw. C₁-symmetrische Produkte, bei denen die C_s-symmetrische aus o. g. Gründen zu größeren Anteilen gebildet werden sollte.
Tatsächlich führt die Umsetzung von C₇₀ mit 1.7 Äquivalenten Bisazidomethylether 45b bei 60 ⁰C nach analytischer HPLC (Kieselgel/Toluol) zur Bildung von zwei Verbindungen, die gemeinsam nach der flashchromatographischen Vortrennung (Kieselgel/Toluol) anfallen. Das Gemisch kann mit präparativer HPLC ebenfalls auf Kieselgel in eine in Lösung braune Fraktion 53 und eine polarere, grüne Verbindung 54 aufgetrennt werden, welche in Ausbeuten von 16.4 bzw. 10.6 % anfallen.

Schema 18: Addition von Bisazidomethylether (45b) an C₇₀

Die beiden Substanzen zeigen nach dem Umfällen eine große Lösungshemmung, so daß die Aufnahmen aussagekräftiger ¹³C NMR-Spektren nicht möglich war. Eine Zuordnung der in Schema 18 abgebildeten Strukturen ist jedoch auch nach dem ¹H NMR-Spektrum möglich. Die diastereotopen H-Atome von 53 kommen als zwei Dubletts (J = 12.9 Hz) bei 6.34 und 5.58 ppm zur Resonanz, besitzen also paarweise die gleiche chemische Verschiebung, woraus man auf C_S-Symmetrie bei 53 schließen kann. Bei 54 sind die beiden Methylengruppen der Etherbrücke nicht äquivalent. Im Spektrum treten vier Dubletts bei = 6.19, 5.92, 4.94 und 4.69 auf, mit Kopplungskonstanten von 13.1 bzw. 13.2 Hz. Man kann 54 demnach die in Schema 18 abgebildete C₁-symmetrische Struktur zuordnen.
Wie die unterschiedlichen Farben der Verbindungen vermuten lassen, weisen 53 und 54 stark voneinander abweichende UV-Vis-Spektren auf (Abb. 46).

Abbildung 46: UV-Vis-Spektren von 53 (a) und 54 (b) und C₇₀ (c)

Das Spektrum von 53 (Abb. 46a) zeigt mit den Absorptionsbanden zwischen 300 und 500 nm starke Analogien zu den Spektren C_S-symmetrischer 1,2-Dihydrotriazolo[70]fullerene^24,94 und auch zu den in Abbildung 25 gezeigten Spektren der C₆₉N-Derivate 24 und 27,28. Im Spektrum des C₁-symmetrischen 54 dagegen treten allgemein weniger ausgeprägte Absorptionen auf. Die intensivste Bande ist bei = 400 nm zu finden. Die grüne Farbe von 51, ohnehin bei Fullerenen recht selten, wurde bei C₇₀-Derivaten bislang nur bei einigen Tetraaddukten gefunden²².
Die FT-IR-Spektren von 53 und 54 sind in Abbildung 47 dargestellt und weisen beide ein kompliziertes Aufspaltungsmuster der Linien im Bereich der Fullerengerüstschwingungen auf. Von den typischen C₇₀-Banden sind im Spektrum von 53 nur noch die Linien bei 798 und 1428 cm^-1 intensiv vertreten. Auch im Spektrum von 54 sind diese Banden zu beobachten, wobei die Linie bei 798 cm^-1 jedoch intensitätsschwächer und noch in eine weitere bei 813 cm^-1 aufgespalten ist. Die Absorptionsbanden beider Verbindungen sind durchgängig sehr scharf.

Abbildung 47: FT-IR-Spektren von 53 (a) und 54 (b)

Mit den Verbindungen 53 und 54 konnten erstmalig Bisaddukte von C₇₀ hergestellt werden, bei denen zwei Addenden [6,6]-gebunden an einem Pol des Moleküls vorliegen. Bei unverbrückten Addenden erfolgt ein Zweitangriff normalerweise am gegenüberliegenden, noch freien Pol^25,26.