Für die präparativen und analytischen Arbeiten wurden folgende Geräte verwendet:
Analytische Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
Shimadzu Class-LC10 mit Communication Bus Module CBM-10A, Auto Injector SIL-10A, Liquid Chromatograph LC-10AT und Diode Array Detector SPD-M10A.
| Analytische Trennsäulen: | Macherey-Nagel ET 200/4, Nucleosil, Flußrate: 1.5 ml/min |
Grom-Sil 100 Si, 5 , 200*4, Flußrate: 1.5 ml/min
| |
| Regis Rexchrom Buckyclutcher Semiprep. 250*10, 5, Flußrate: 4.5 ml/min
| |
| Cosmosil, Buckyprep Waters 250*4.6, analytisch, Flußrate: 1.5 ml/min |
Präparative Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
Shimadzu Class-LC10 mit Communication Bus Module CBM-10A, Autoinjector SIL-10A, Preparative Liquid Chromatograph LC-8A, UV/Vis Detector SPD-10A und Fraction Collector FRC-10A
| Präparative Trennsäulen: | Grom Sil 100 Si, NP1, 5, 250*20, Flußrate 20ml/min
|
| Regis Rexchrom Buckyclutcher Semiprep. 250*10, 5, Flußrate: 4.5 ml/min
| |
| Cosmosil Buckyprep Waters 250*10 semipräparativ |
UV/Vis-Spektroskopie
Shimadzu UV 3102 PC
IR-Spektroskopie
Bruker FT-IR IFS 88
Bruker FT-IR Vector 22
NMR-Spektroskopie
Bruker ARX 250 (1H NMR: 250 MHz, 13C NMR: 62.9 MHz)
Bruker AMX 250 (1H NMR: 250 MHz, 13C NMR: 62.9 MHz)
JEOL, JNM EX 400 (1H NMR: 400 MHz, 13C NMR: 100.5 MHz)
JEOL, JNM GX 400 (1H NMR: 400 MHz, 13C NMR: 100.5 MHz)
Massenspektrometrie
Micromass Zabspec, FAB- (3-Nitrobenzylalkohol) und EI-Modus
Fisons VG Tofspec, MALDI, negativ und positiv Modus (
-Cyano-4-hydroxyzimtsäure)
Varian MAT 311 A, EI-Modus
Finnigan MAT 90, FAB-Modus (3-Nitrobenzylalkohol).
Röntgenstrukturanalyse
Röntgendiffraktometer Nonius M 3
ESR-Spektroskopie
Bruker ESP 300 E
Cyclovoltammetrie
EG&G Princton Applied Research, Potentiostat/Galvanostat Model 263A
Für die freundliche Unterstützung bei der Aufnahme von Spektren und der Durchführung von Messungen danke ich den Damen und Herren:
F. Kaiser, Dr. H. Röttele, Dr. E. Zahorsky (TU Karlsruhe), Dr. W. Bauer, W. Donaubauer, J. Güntner, R. Holitschky, W. Schätzke, Dr. O. Vostrowsky, E. Dietel, G. Schick, H. Mauser, H. Schönberger, B. Weidinger, Prof. U. Nickel, Dr. F. Hampel, K. Eggers, A. Elvers, Prof. Zenneck (Universität Erlangen), B. Pietzak, M. Waiblinger, Prof. A. Weidinger (Hahn-Meitner-Institut, Berlin), Prof. F. Rachdi (Universität Montpellier), A. Gruss, Prof. K.-P. Dinse (TH Darmstadt),
außerdem E. Schreier (Universität Erlangen) für seine engagierte Mitarbeit beim Aufbau der Plasmapparatur.
Soweit nicht anders erwähnt, wurden käufliche Chemikalien wie erhalten eingesetzt. Die Reinigung und Trocknung der Lösungsmittel erfolgte nach den üblichen Verfahren. Das verwendete 1-Chlornaphthalin wurde über eine neutrale Aluminiumoxidsäule gereinigt.
C60 und C70 wurde in der Qualität „lab grade“ und „gold grade“ von der Firma Hoechst AG, Frankfurt am Main, zur Verfügung gestellt.
Das Ketolactam 30 und der Bischlormethylether 47 wurden gemäß Ref.96 bzw. Ref.116 dargestellt.
Zu 25g (0.2 mol) Methoxyethoxymethylchlorid werden 40.4 g (0.62 mol) Natriumazid in
100 ml Wasser gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt die Reaktionsmischung mit einer Phenolphthaleinlösung und gibt solange eine 1M KOH-Lösung zu, bis nach dem Umschwenken eine bleibende Rotfärbung auftritt. Man schüttelt mit einer gesättigten CaCl2-Lösung aus und trocknet über CaCl2. Nach Destillation (10 Torr, 47-48 oC) fällt das Produkt als klare farblose Flüssigkeit mit einer Dichte von 1.107 g/ml an.
Spektroskopische Daten:
FT-IR (Film auf KBr) 
/cm-1: 2929, 2891, 2820, 2122, 1456, 1387, 1365, 1281, 1229, 1201, 1104, 1026, 987, 934, 876, 702.
Eine Lösung von 1g (1.388 mmol) C60 in 50 ml o-Dichlorbenzol wird mit 262.0 l (290.0 mg, 1.6 Äq.) MEM-N3 21 versetzt und über Nacht bei 60 0C gerührt. Man verdünnt auf das doppelte Volumen und trennt das Produkt durch Flashchromatographie (Kieselgel, Toluol) von nicht abreagiertem C60 und bereits in Spuren entstandenen Azahomo- und Aziridinoprodukten ab. Nach Abrotieren des Laufmittels wird 1b in CS2 gelöst und aus Hexan umgefällt. Nach dem Abzentrifugieren wird der erhaltene braune Feststoff einige Male mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Die Einkristalle wurden aus toluolischer Lösung durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten.
Ausbeuten:
C60 : 568.8 mg (43 % Umsatz)
1b: 133.5 mg (0.157 mmol), 26.2 % bezogen auf umgesetztes C60
Spektroskopische Daten von 1b:
UV/Vis (Cyclohexan) 
/nm: 214, 256, 315, 325, 425, 461.
IR (KBr) /cm-1: 2948, 2915, 2863, 2328, 1735, 1584, 1551, 1503, 1461, 1425, 1364, 1344, 1327, 1290, 1273, 1238, 1214, 1187, 1093, 963, 845, 837, 820, 807, 762, 746, 730, 712, 683, 653, 624, 579, 568, 557, 551, 546, 529, 524, 505, 482, 469, 434, 424, 413.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) 
: 5.92 (2H, s), 3.96 (2H, m), 3.58 (2H, m), 3.32
(3H, s).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 147.29 (1C), 147.17 (1C), 146.00 (2C), 145.92 (2C), 145.72 (2C), 145.69 (4C), 145.64 (2C), 145.55 (2C), 145.16 (2C), 144.90 (2C), 144.85 (2C), 144.46 (2C), 144.04 (2C), 143.82 (2C), 143.75 (2C), 142.70 (2C), 142.55 (2C), 142.46 (2C), 142.39 (2C), 142.17 (2C), 141.91 (2C), 141.89 (2C), 141.72 (2C), 141.67 (2C), 141.50 (2C), 140.43 (2C), 139.95 (2C), 136.02 (2C), 135.62 (2C), 106.67 (1C), 78.40 (1C), 77.78 (1C), 71.53(1C), 67.59 (1C), 58.73 (1C).
MS (FAB, NBA) m/z: 853 (M+), 720 (C60+).
Eine Lösung von 1.5 g C60 (2.081 mmol) in 75 ml ODCB wird nach Zugabe von 1.4 Äq. MEM-N3 (382 mg, 345 l) über Nacht bei 60 °C gerührt. Anschließend wird auf 120 oC erhitzt und diese Temperatur für 60 min gehalten. Das Gemisch wird flashchromatographisch über eine Kieselgelsäule getrennt. Unter Verwendung von Toluol als Laufmittel eluiert dabei zuerst C60 gefolgt von [5,6]-C60NMEM (grau-braun) und [6,6]-C60NMEM (rosa) sowie von unzersetztem 1b (braun). Man wechselt auf Toluol/Ethylacetat im Verhältnis 9/1 als Laufmittel und isoliert 4b als breite braune Bande. Die Fraktionen werden einrotiert, in CS2 gelöst und in Pentan umgefällt. Anschließend werden die so erhaltenen Rückstände drei mal mit Pentan gewaschen und getrocknet.
Ausbeuten:
C60: 936.8 mg: (37.5 % Umsatz)
4b: 268.7 mg (0.290 mmol), 37.1 % (jeweils bezogen auf umgesetztes C60)
Spektroskopische Daten von 4b:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 213, 259, 327, 432, 454, 538, 701.
IR (KBr) /cm-1: 2921, 1735, 1677, 1593, 1453, 1360, 1263, 1198, 1101, 846, 797, 760, 615, 557, 473, 464, 456, 447, 428, 422, 415, 408, 403.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 5.54 (2H, d, J = 9.5 Hz), 5.40 (2H, d, J = 9.5 Hz), 4.16 (2H, dt, JA = 11.1 Hz, JB = 4.6 Hz), 3.99 (2H, dt, JA = 11.1 Hz, JB = 4.6 Hz), 3.69 (4H, t, J = 4.6 Hz), 3.43 (6H, s).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 158.59 (1C), 147.30 (2C), 146.68 (2C), 145.18 (1C), 145.06 (2C), 144.65 (2C), 144.53 (2C), 144.29 (2C), 144.23 (2C), 143.89 (6C), 143.80 (1C), 143.67 (2C), 143.45 (2C), 143.27 (2C), 143.14 (2C), 142.48 (2C), 142.06 (2C), 141.53 (2C), 141.38 (2C), 140.00 (2C), 139.30 (2C), 139.14 (2C), 138.84 (2C), 137.95 (2C), 136.30 (2C), 135.04 (2C), 134.33 (2C), 132.80 (2C), 132.50 (1C), 130.09 (2C), 83.43 (2C), 71.87 (2C), 68.16 (2C), 58.68 (2C).
MS (FAB, NBA) m/z 927 (M+), 852 (M+-O(CH2)2OMe), 750 (M+-2MEM), 720 (C60+).
Zu 1 g C70 (1.190 mmol), gelöst in 50 ml ODCB, werden 211.5 l (1.5 Äq.) MEM-N3 zugegeben und 1 h auf 120 oC erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit Toluol auf 100 ml verdünnt und flashchromatographisch auf Kieselgel getrennt. Nachdem die Monoaddukte mit Toluol als Laufmittel abgetrennt sind, eluiert 22,23 mit Toluol/Ethylacetat 9/1 als braune Bande. Das Produkt wird vom Lösungsmittel befreit in CS2 aufgenommen und aus Pentan umgefällt. Nachdem der braune Rückstand mehrmals mit Pentan gewaschen worden ist, wird im Vakuum bei RT getrocknet.
Ausbeuten:
C70: 524 mg (48 % Umsatz)
22,23: 116.8 mg (0.117 mmol), 28 % bezogen auf umgesetztes C70.
Spektroskopische Daten von 22,23:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 215, 236, 256, 325, 392, 417, 459, 530, 666, 711.
IR (KBr) /cm-1: 2918, 2872, 1672, 1567, 1452, 1429, 1347, 1255, 1219, 1198, 1102, 1028, 847, 794, 752, 737, 712, 670, 644, 635, 570, 559, 542, 528, 516, 502, 451, 426, 411.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 5.54 (22, 2H, d, J = 9.4 Hz), 5.41 (22, 2H, d, J = 9.4 Hz), 5.16 (23, 2H, d, J = 9.3 Hz), 5.06 (23, 2H, d, J = 9.3 Hz), 4.25 (22, 2H, dt, JA = 10.9 Hz, JB = 4.8 Hz), 4.08 (22, 2H, dt, JA = 10.9 Hz, JB = 4.8 Hz), 4.01 (23, 2H, dt, JA = 10.9 Hz, JB = 4.9 Hz), 3.89 (23, 2H, dt, JA = 10.9 Hz, JB = 4.9 Hz), 3.74 (22, 4H, t, J = 4.8 Hz), 3.61 (23, 4H, t, J = 4.9 Hz), 3.46 (22, 6H, s), 3.37 (23, 6H, s).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) , 22: 152.14, 150.36, 150.29, 148.70, 148.44, 148.10, 147.86, 147.66, 146.98, 146.69, 146.11, 145.69, 145.26, 145.17, 144.42, 144.39, 144.00, 143.89, 143.84, 142.54, 140.62, 138.80, 137.21, 136.20, 135.76, 134.08, 132.84, 132.27, 131.38, 129.15, 128.38, 127.94, 123.48, 83.82, 71.87, 68.27, 58.51; 23: 151.28, 150.98, 150.75, 149.60, 149.12, 148.50, 147.73, 147.49, 147.38, 147.31, 146.74, 146.32, 145.50, 144.81, 144.21, 143.35, 143.18, 142.82, 140.33, 140.09, 138.45, 134.23, 133.22, 130.43, 130.35, 130.04, 129.00, 127.12, 126.08, 126.01, 125.26, 124.58, 115.08, 83.49, 71.70, 67.94, 58.42.
MS (FAB, NBA) m/z: 1047 (M+), 972 (M+-O(CH2)2OMe), 884 (M+-O(CH2)2OMe-MEM), 840 (C70+).
Zu 90 mg 4b (0.097 mmol), gelöst in 30 ml Toluol, werden unter Argon jeweils ein Äquivalent toluolische n-Butylamin- (7.1 mg) und DBU-Lösung (14.8 mg) gegeben und 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Die Lösung verfärbt sich kräftig grün, und es fällt teilweise Substanz aus. Nach Abrotieren des Toluols löst man den verbleibenden Rückstand in 15 ml o-Dichlorbenzol, gibt 20 Äq. p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zu und erhitzt für 8 min unter Argon zum Sieden. Die Reaktionsmischung wird, nach Verdünnen mit etwas Toluol, flashchromatographisch auf Kieselgel mit Toluol aufgetrennt. 17 eluiert als grüne Bande, gefolgt von 18. Nach Abrotieren des Laufmittels werden 17 und 18 jeweils in CS2 aufgenommen und in Hexan umgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit Hexan und Trocknen fallen beide Verbindungen als braun-schwarze Feststoffe an.
Ausbeuten:
17: 10.6 mg (0.147 mmol), 15.1 %
18: 8.2 mg (0.010 mmol), 9.6 %
Spektroskopische Daten von 17:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 258, 328, 440, 587, 712.
IR (KBr) /cm-1: 1583, 1551, 1511, 1424, 1364, 1343, 1326, 1290, 1237, 1187, 1092, 963, 844, 820, 763, 745, 683, 578, 568, 557, 525, 482, 469.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) kein Signal.
MS (MALDI-TOF) m/z: 722 (C59N+).
Spektroskopische Daten von 18:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 212, 256, 321, 436, 582, 710, 789.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 4.93 (2H, m), 3.97 (2H, m), 3.51 (3H, s).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 153.75, 148.07, 147.41, 147.30, 147.16, 147.10, 146.33, 146.28, 145.99, 145.75, 145.57, 145.48, 145.09, 144.76, 144.65, 144.49, 144.05, 143.67, 143.01, 142.61, 141.90, 141.68, 141.27, 140.87, 140.74, 140.63, 139.74, 137.31, 133.02, 123.37, 90.03, 70.08, 66.44, 58.78.
MS (MALDI-TOF) m/z: 738 (OC59N+), 722 (C59N+).
Man löst 101.7 mg 4b (0.110 mmol) unter N2 bei strengem Luftausschluß in 100 ml sorgfältig entgastem und stickstoffgesättigtem Toluol und gibt eine äquimolare Menge n-BuNH2 und DBU in Toluol zu (8.0 bzw. 16.7 mg). Es wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend das Toluol unter Stickstoff bis zur völligen Trockne abrotiert und der Rückstand in entgastem ODCB aufgenommen. Nach Zugabe von 410 mg (20 Äq.) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wird unter N2 10 min zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen im Eisbad wird mit Toluol auf das zweifache Volumen verdünnt und das Produkt mit Toluol auf Kieselgel flashchromatographisch abgetrennt. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand, gelöst in CS2, in Pentan umgefällt, mehrmals mit Pentan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute:
17: 20.6 mg (0.029 mmol), 26.0 %
Eine Lösung von 112 mg 22,23 (0.107 mmol) in 100 ml Toluol wird unter Argon mit einer jeweils äquimolaren Menge an n-Butylamin und DBU (7.8 mg bzw. 16.3 mg) in Toluol versetzt und für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Dabei fällt ein Teil der Substanz aus. Man rotiert vom Toluol ab und löst den Rückstand in 30 ml o-Dichlorbenzol. Nach Zugabe von 20 Äq. (407 mg) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wird unter Argon für 8 min am Rückfluß gekocht. Die Trennung der dimeren von den monomeren Heterofullerenen erfolgt flashchromatographisch über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Eluent. Nach dem Umfällen der ersten Fraktion aus Hexan erhält man 11.2 mg mit C70 verunreinigtes (C69N)2 (3 Isomere, 12.4 %), wobei mittels HPLC (Buckyclutcher, Toluol/Heptan 9/1) die größte Fraktion 24 isoliert und weiter charakterisiert wurde. Die 2. Flashfraktion enthält die beiden monomeren Verbindungen 27 und 28, welche nicht weiter getrennt wurden.
Ausbeuten:
24: 4.5 mg (HPLC-gereinigt, 0.006 mmol), 4.6 %
27,28: 9.8 mg (0.011 mmol), 10.0 %
Spektroskopische Daten von 24:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 230, 280, 354, 377, 406, 455, 639, 679.
IR (KBr) /cm-1: 1660, 1520, 1429, 1225, 795, 733, 671, 639, 631, 605, 578, 569, 559, 535, 451, 417, 404.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) kein Signal.
MS (EI) m/z: 842 (C69N+).
Spektroskopische Daten von 27,28:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 228, 279, 328, 355, 409, 461, 640, 699.
IR (KBr) /cm-1: 2922, 2852, 1568, 1511, 1429, 1377, 1334, 1291, 1262, 1225, 1092, 1023, 907, 839, 823, 795, 720, 672, 631, 620, 578, 568, 559, 542, 535, 457, 450, 412, 404.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 4.74 (27, 2H, m), 4.60 (28, 2H, m), 3.92 (27, 2H, m) 3.75 (27, 2H, m), 3.55 (28, 3H, s) 3.40 (27, 3H, s)
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 152.78, 151.38, 151.30, 151.03, 150.37, 149.84, 149.66, 149.53, 149.02, 148.51, 148.23, 147.80, 146.83, 146.61, 146.32, 145.84, 145.70, 145.15, 143.87, 143.30, 142.70, 141.99, 141.86, 141.13, 140.82, 140.51, 140.34, 139.03, 136.69, 134.99, 132.54, 131.57, 131.44, 129.44, 121.27, 96.42, 69.82, 66.11, 58.68.
MS (EI) m/z: 842 (C69N+).
Eine Lösung von 25 mg (C59N)2 17 (0.035 mmol) in 25 ml o-Dichlorbenzol wird nach Zugabe von 15 ml Anisol und 325 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (50 Äq.) für 2 h an der Luft am Rückfluß gekocht. Die Reaktion wird mit analytischer HPLC verfolgt (Cosmosil/Toluol, 1.5 ml/min, Retentionszeit 3.29 min). Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs wird über eine kurze Flashsäule (Kieselgel/Toluol) die Säure entfernt, welche als rosa Schicht oben liegenbleibt. Das Produkt eluiert als grüne Bande. Man rotiert das Toluol ab, nimmt den Rückstand in CS2 auf und fällt anschließend in Pentan um. Nach mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 35 als schwarzen Feststoff.
Ausbeute:
35: 25.9 mg (0.031 mmol), 90.2 %
Spektroskopische Daten von 35:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 257, 323, 444, 591, 723, 789.
IR (KBr) /cm-1: 2995, 2945, 2924, 2900, 2828, 1507, 1421, 1250, 1175, 1032, 966, 899, 840, 822, 718, 638, 587, 555, 523, 482.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 8.72 (ddd, JAB = 9.02 Hz, JAB’ = 3.10 Hz, JAA’ = 2.75 Hz, 2H), 7.35 (ddd, JAB = 9.02 Hz, JAB’ = 3.10 Hz, JAA’ = 2.75 Hz, 2H), 4.03 (s, 3H).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 160.36 (C-OMe, 1C), 154.10 (2C), 148.61 (2C), 147.58 (1C), 147.44 (2C), 147.38 (2C), 147.06 (2C), 146.91 (2C), 146.41 (2C), 146.19 (2C), 146.02 (2C), 145.66 (2C), 145.63 (1C), 145.46 (2C), 144.83 (4C), 144.37 (2C), 144.11 (2C), 143.79 (2C), 142.93 (2C), 142.55 (2C), 141.89 (2C), 141.60 (2C), 141.34 (2C), 141.24 (2C), 140.80 (2C), 140.68 (2C), 139.60 (2C), 137.31 (2C), 132.94 (C-(CH2)2COMe, 1C), 132,72 (2C), 128.47 (C-CHCOMe, 2C), 123.89 (2C), 115.01 (C-COMe, 2C), 82.33 (1C), 54.93 (Me, 1C).
MS (MALDI-TOF) m/z: 828 (M+), 814 (M+-Me), 722 (C59N+).
CV (0.24 mM Lösung in ODCB mit 0.1 M Bu4NPF6 als Leitsalz, gegen AgQRE als Referenzelektrode) Ered (vs. AgQRE)/mV = -505, -885, -1369, -1801; Eox(vs. AgQRE)/mV = +1445; Ered (vs. Fc/Fc+)/mV = -1140, -1520, -2004, -2436; Eox (vs. Fc/Fc+)/mV = +810.
Die Synthese erfolgt analog der Synthese von 35: 26 mg (0.036 mmol) (C59N)2 17 in 25 ml ODCB, 8 ml Toluol, 340 mg (1.787 mmol) p-Toluolsufonsäure, 5 h, Retentionszeit: 3.38 min.
Ausbeute:
36: 22.8 mg (0.028 mmol), 77.6 %
Spektroskopische Daten von 36:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 263, 323, 440, 588, 722, 790.
IR (KBr) /cm-1: 2919, 2845, 1736, 1629, 1509, 1422, 1374, 1344, 1316, 1262, 1236, 1186, 1095, 1020, 968, 901, 844, 803, 774, 719, 707, 679, 554, 525, 495, 483, 438, 428, 409.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 8.70 (ddd, nicht vollständig aufgelöst, JAB = 7.77 Hz, 2H), 7.67 (ddd, nicht vollständig aufgelöst, JAB = 7.77 Hz, 2H), 2.66 (s 3H)
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 154.19 (2C), 148.69 (2C), 147.59 (1C), 147.42 (2C), 147.39 (2C), 147.08 (2C), 147.01 (2C), 146.41 (2C), 146.21 (2C), 146.03 (2C), 145.67 (2C), 145.65 (1C), 145.46 (2C), 144.84 (4C), 144.39 (2C), 144.11 (2C), 143.80 (2C), 142.95 (2C), 142.56 (2C), 141.90 (2C), 141.62 (2C), 141.34 (2C), 141.25 (2C), 140.80 (2C), 140.69 (2C), 139.61 (2C), 139.22 (q, 1C), 138.02 (q, 1C), 137.34 (2C), 132.75 (2C), 130.42 (C-CMe, 2C), 127.07 (C-CHCMe, 2C), 123.94 (2C), 82.60, 21.48 (Me, 1C).
MS (MALDI-TOF) m/z: 813 (M+), 722 (C59N+).
5.2.10. 1-(1’-Chlornaphthyl)aza[60]fulleren (37) (Isomerengemisch)
Zu 56.8 mg 4b (0.061 mmol), gelöst in 38 ml Toluol, werden jeweils 1 Äq. n-Butylamin und DBU (4.5 mg bzw. 9.3 mg) in Toluol zugegeben und 2 h bei 20 0C gerührt. Die Lösung verfärbt sich dabei kräftig grün. Man zieht am Rotationsverdampfer das Toluol ab, löst den Rückstand in 5 ml 1-Chlornaphthalin und gibt 212 mg (20 Äq.) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat zu. Nach 8 min Erhitzen auf 245 0C an Luft kühlt man ab, verdünnt mit etwas Toluol und befreit das entstandene Reaktionsprodukt über eine kurze Flashsäule (Kieselgel/Toluol) von der Sulfonsäure. Nach dem Abrotieren wird der Rückstand in CS2 gelöst und in Pentan umgefällt. Man erhält 37 nach mehrmaligem Waschen mit Pentan und Trocknen, als schwarz-braunes Pulver.
Ausbeute:
37: 24.8 mg (0.028 mmol), 45.8 %
Spektroskopische Daten von 37:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 256, 320, 436, 580, 711, 793.
IR (KBr) /cm-1: 2962, 2923, 2854, 1635, 1508, 1420, 1375, 1318, 1261, 1092, 1028, 800, 747, 722, 524, 472.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3): verschiedene Multipletts zwischen = 7 und = 10.5.
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 154.23, 148.34, 147.66, 147.53, 147.41, 147.27, 147.15, 146.73, 146.48, 146.38, 146.27, 146.24, 146.14, 145.74, 145.54, 144.96, 144.43, 144.34, 144.22, 143.79, 143.07, 142.81, 142.08, 141.86, 141.32, 140.96, 140.80, 139.80, 137.39, 137.38, 136.99, 133.34, 133.00, 129.20, 128.76, 128.05, 127.61, 127.45, 126.97, 126.50, 126.30, 125.75, 125.25, 124.82, 124.02, 122.82.
MS (MALDI-TOF) m/z: 884 (M+), 722 (C59N+).
Eine Lösung von 27 mg (0.037 mmol) (C59N)2 17 in 30 ml o-Dichlorbenzol wird nach Zugabe von 8.5 mg (1.2 Äq.) p-Toluolsulfonsäure 2 h an Luft auf 150 0C erhitzt. Die Reaktion wird mit analytischer HPLC verfolgt (Cosmosil/Toluol, Flußrate 1.5 ml/min, Retentionszeit: 10.5 min) Man verdünnt mit Toluol auf 50 ml und trennt flashchromatographisch (Kieselgel/Toluol) 38 als grüne Bande (Rf = 1) ab. Nach Einrotieren wird 38 in CS2 gelöst, aus Pentan umgefällt, einige Male mit Pentan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute:
38: 6.0 mg (0.008 mmol), 22 %
Spektroskopische Daten von 38:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 256, 319, 447, 523, 681, 716, 755.
IR (KBr) /cm-1: 1630, 1558, 1420, 1322, 1252, 1180, 1095, 1059, 986, 962, 932, 849, 797, 765, 687, 613, 586, 554, 539, 524, 499, 472.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : kein Signal
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 160.16, 151.00, 150.85, 150.29, 149.59, 149.54, 148.83, 148.53, 148.16, 148.12, 147.57, 147.24, 146.96, 146.60, 146.55, 146.40, 145.90, 145.45, 145.40, 145.37, 145.23, 145.16, 145.04, 144.67, 144.64, 144.50, 144.46, 144.11, 144.02, 143.97, 143.91, 143.59, 143.23, 143.09, 142.70, 142.50, 142.45, 142.21, 141.04, 140.90, 140.75, 140.07, 140.01, 139.01, 137.95, 137.63, 136.53, 135.11, 134.83, 125.44, 124.77.
MS (FAB, NBA) m/z: 722 (C59N+).
7.1 mg (C59N)2 17 (0.010 mmol) werden im 10 ml CS2 gelöst. Nach Zugabe von 10 Äq. Brom (5.2 l) läßt man die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur nach kurzem Rühren stehen. Langsam bildet sich ein orangefarbiger Niederschlag, der abzentrifugiert, mit Hexan gewaschen und getrocknet wird.
Spektroskopische Daten von 40:
IR (KBr) /cm-1: 1457, 1419, 1261, 1064, 842, 813, 797, 750, 708, 658, 576, 542, 471.
MS (MALDI-TOF) m/z: 722 (C59N+).
Durch ein Gemisch aus 190 ml (2 mol) Diethylenglycol und 132 g Trioxan (2.2 Äq.) wird unter Eis-Kochsalz-Kühlung für 45 min ein trockener HCl-Strom durchgeleitet, wobei nach kurzer Zeit eine klare Lösung entsteht. Anschließend trocknet man 2 h über CaCl2 und schüttelt, nach Abfiltrieren des Trockenmittels, mit insgesamt 600 ml Hexan aus. Man zieht das Hexan sowie verbliebene Reste an Formaldehyd und HCl ab, wobei zwischenzeitlich zwei Phasen entstehen. Letzte Reste flüchtiger Verunreinigungen werden im Wasserstrahlvakuum entfernt, die verbleibende ölige Flüssigkeit über Nacht mit CaCl2 getrocknet und im Vakuum destilliert (95 0C, 1 mbar). Man erhält 46 in schlechter Ausbeute als klare, farblose Flüssigkeit.
Spektroskopische Daten von 46:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : 5.49 (4H, s), 3.81 (4H, m), 3.67 (4H, m).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) : 83.01, 69.64, 69.32.
MS (EI) m/z: 203 (M+), 167 (M+-Cl), 132 (M+-2Cl).
Zu 2.7 g (13.3 mmol) 46 in 6 ml trockenem THF werden 3.02 g Natriumazid (46.5 mmol, 1.75 Äq. pro Chloridgruppe) und 1 mol % Benzo-15-Krone-5 (36 mg) zugegeben und das Gemisch 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine leichte Braunverfärbung eintritt. Das entstandene NaCl wird abgefrittet und und die verbleibende Flüssigkeit destilliert (1-2 mbar, 115 0C). Man erhält 44 als farblose, klare Flüssigkeit mit einer Dichte von 1.255 g/ml.
Ausbeute:
44: 1.1 g (5.1 mmol), 38.3 %
Spektroskopische Daten von 44:
IR (KBr) /cm-1: 2920, 2888, 2100, 1463, 1450, 1381, 1350, 1275, 1225, 1105, 960, 875, 693, 603.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : 4.67 (2H, s), 3.76 (2H, m), 3.67 (2H, m).
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) : 83.03, 70.28, 68.69.
MS (EI) m/z: 174 (M+-N3), 146 (M+-N3-N2), 102 (M+-2N3-CH2O), 88 (M+-2N3-CH2O-CH2), 72 (M+-2N3-2CH2O).
Beim 1,3-Diazidopropan handelt es sich um eine explosive Verbindung, die nur verdünnt gehandhabt werden sollte. Im folgenden ist deshalb die Darstellung einer Maßlösung in o-Dichlorbenzol beschrieben.
10 g (495 mmol) 1,3-Dibrompropan werden in 40 ml Aceton gelöst, nach Zugabe von 1 ml Wasser mit 16.1 g (495 mmol) Natriumazid versetzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt mit Wasser auf 100 ml, schüttelt dreimal mit jeweils 50 ml Diethylether aus und trocknet die vereinigten etherischen Phasen über Natriumsulfat. Nach Abtrennung des NaSO4 werden 75 ml o-Dichlorbenzol zugegeben und der Ether am Rotationsverdampfer abgezogen. Das 1H NMR-Spektrum der ODCB-Lösung zeigt, daß kein Edukt mehr in der Lösung vorhanden ist.
Konzentrationsabschätzung: Bei 100 % Umsatz und einem geschätzten Verlust bei der Aufarbeitung von 10 % sind in 1 ml Lösung etwa 70 mg 45a enthalten.
Spektroskopische Daten von 45a:
1H NMR (400 MHz, o-Dichlorbenzol, Aceton-d6) : 3.45 (4H, t, J = 6.6 Hz), 1.83 (2H, q, J = 6.6 Hz).
13C NMR (100.5 MHz, o-Dichlorbenzol, Aceton-d6) : 30.44, 28.63.
Vorsicht: Beim Bisazidomethylether 45b handelt es sich um eine extrem instabile Verbindung, die beim Destillieren und in Reinform zu heftigen Detonationen neigt. Für eine sichere Handhabung ist es daher unbedingt erforderlich, sie in ausreichender Verdünnung zu halten. Im folgenden ist daher die Darstellung einer Maßlösung in o-Dichlorbenzol angegeben. Es ist außerdem zu beachten, daß die Ausgangsverbindung der Bischlormethylether 47 extrem toxisch und cancerogen ist. Im Reaktionsgemisch liegt er nach 1H-NMR-Messungen noch zu rund 23 % vor und kann nicht abgetrennt werden.
Zu 2 g (17.4 mmol) Bischlormethylether 47 in 6 ml THF werden 3.96 g Natriumazid (60.9 mmol, 1.75 Äq. pro Cl-Atom) und 46.6 mg Benzo-15-Krone-5 (1 mol %) gegeben und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit 60 ml THF und 20 ml 1,2-Dichlorbenzol wird die Lösung filtriert und das THF bei niedrigen Temperaturen abgezogen (265 mbar,
32 0C, Ölbadtemperatur 52 0C).
Konzentrationsabschätzung: Bei einer angenommenen Ausbeute von 77 % entsprechen 1 ml Maßlösung ungefähr 60 mg 45b.
Spektroskopische Daten:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : 4.80 45b, 5.57 47 (23 % Integration)
13C NMR (100.5 MHz, CDCl3) : 80.04 45b, 76.48 47.
Eine Lösung von 1.2 g C60 (1.665 mmol) in 65 ml o-Dichlorbenzol wird nach Zugabe von 1.2 Äquivalenten 44 (434.9 mg, 346.5 l) für 30 min bei 120 0C gerührt. Dabei fällt ein Teil der Substanz aus. Die Vorreinigung erfolgt flashchromatographisch auf Kieselgel, wobei nicht abreagiertes C60 und in Spuren entstandene, unpolarere Verbindungen zuerst mit Toluol als Laufmittel abgetrennt werden. Mit Toluol/Ethylacetat 9/1 eluiert verunreinigtes 48, welches mit präparativer HPLC auf Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat 97/3 (Flußrate 20 ml/min, Retentionszeit: 7.3 min) gereinigt wird. Nachdem das Lösungsmittel abrotiert worden ist, wird der Rückstand in CS2 gelöst und aus Hexan umgefällt. Nach mehrmaligem Waschen mit Hexan und Trocknen im Vakuum bei RT, erhält man schließlich 48 als braunen Feststoff.
Ausbeute:
C60: 586.5 mg (0.814 mmol), 51 % Umsatz
48: 16.2 mg (0.018 mmol), 2.2 % bezogen auf umgesetztes C60.
Spektroskopische Daten von 48:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 209, 260, 327, 432, 454, 543, 704.
IR (KBr) /cm-1: 2855, 1636, 1580, 1541, 1509, 1399, 1362, 1256, 1104, 1020, 905, 730, 668, 650, 526.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 5.56 (1H, d, J = 9.04 Hz), 5.36 (1H, d, J = 9.04 Hz), 4.23 (1H, m), 4.03 (1H, m), 3.89 (2H, m).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 158.95 (1C), 147.46 (2C), 146.87 (2C), 145.30 (1C), 145.21 (2C), 144.72 (2C), 144.63 (2C), 144.37 (2C), 144.26 (2C), 143.97 (4C), 143.93 (2C), 143.88 (1C), 143.71 (2C), 143.55 (2C), 143.38 (2C), 143.22 (2C), 142.67 (2C), 142.18 (2C), 141.65 (2C), 141.59 (2C), 140.08 (2C), 139.29 (2C), 139.14 (2C), 138.67 (2C), 137.88 (2C), 136.48 (2C), 134.89 (2C), 134.23 (2C), 134.08 (2C), 131.30 (1C), 130.08 (2C), 83.98 (1C, N-CH2-O), 71.44 (1C), 67.77 (1C).
MS (FAB, NBA) m/z: 880 (M+), 720 (C60+).
Eine Lösung von 1.2 g C60 (1.666 mmol) in 50 ml ODCB wird nach Zugabe von 315 mg (2.498 mmol, 1.5 Äq.) 1,3-Diazidopropan (45a) zwei Tage bei 60 0C gerührt. Dünnschichtchromatographisch (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 9/1) wird die Bildung eines Produktes beobachtet, welches einen Rf-Wert von 0.7 aufweist. Die Abtrennung des Produkts von nicht umgesetztem C60 erfolgt über eine Kieselgelsäule mit Toluol als Laufmittel. Die erhaltene Lösung wird einrotiert, der verbleibende Rückstand in Tetrachlorethan gelöst, in Pentan umgefällt und einige Male ebenfalls mit Pentan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 49a als dunkelbraunen Feststoff.
Ausbeute:
C60: 891.4 mg (1.237 mmol), 26 % Umsatz
49a: 97.4 mg (0.115 mmol), 29 % bezogen auf umgesetztes C60
Spektroskopische Daten von 49a:
UV/Vis (THF) /nm: 256, 324, 361, 426, 438, 586, 609, 641, 670, 704.
IR (KBr) /cm-1: 2926, 2880, 2853, 1740, 1674, 1509, 1433, 1385, 1345, 1283, 1242, 1211, 1120, 805, 703, 682, 624, 608, 557, 526, 505, 459.
1H NMR (400 MHz, Tetrachlorethan-d2) : 4.92 (2H, m), 3.80 (2H, m), 2.90 (1H, m), 2.27 (1H, m).
13C NMR (100.5 MHz, Tetrachlorethan-d2) : 148.30, 148.06, 146.84, 145.99, 145.52, 144.51, 144.29, 144.21, 144.02, 143.94, 143.88, 143.81, 143.41, 143.12, 142.82, 142.56, 142.17, 142.06, 141.85, 140.74, 140.57, 137.80, 135.97, 134.74, 132.74, 130.05, 127.41, 99.59, 79.31, 46.91, 31.20.
MS (MALDI-TOF) m/z: 791.1 (M+-2N2), 720.8 (C60+).
Eine Lösung von 62 mg (0.073 mmol) 45a in 50 ml ODCB wird mit Toluol auf das zweifache Volumen verdünnt und für 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach HPLC-Kontrolle (Kieselgel, Toluol/Ethylacetat 97/3) eluiert das Produkt bei einer Retentionszeit von 1.5 min und weist eine Reinheit von 92 % an. Auf eine weitere Aufreinigung wurde verzichtet. Nach Abrotieren des Lösungsmittels, wird der Rückstand in CS2 gelöst und in Pentan umgefällt. Nach dreimaligem Waschen mit Pentan und Trocknen erhält man das Produkt, welches als schwarzer Feststoff anfällt.
Ausbeute:
50a: 51.1 mg (0.065 mmol), 88.3 %
Spektroskopische Daten von 50a:
UV/Vis (THF) /nm: 258, 330, 421 (sh), 530, 697.
IR (KBr) /cm-1: 2919, 2850, 1635, 1533, 1433, 1365, 1338, 1291, 1248, 1216, 1184, 1041, 956, 777, 719, 689, 594, 580, 546, 530, 513, 476.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 4.25 (4H, m), 3.47 (1H, m), 2.50 (1H, m).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 147.77, 146.60, 146.46, 146.05, 145.73, 145.64, 145.20, 145.17, 144.87, 144.58, 144.33, 143.96, 143.53, 143.47, 143.39, 142.80, 141.98, 141.78, 141.66, 141.04, 140.93, 140.77, 140.49, 139.87, 139.30, 139.07, 138.75, 138.32, 136.00, 135.58, 51.39, 29.96.
MS (MALDI-TOF) m/z: 791.0 (M+), 135.0 (C60N+), 720.4 (C60+).
Eine Lösung von 1 g C60 (1.388 mmol) in 45 ml o-Dichlorbenzol wird nach Zugabe von 1.3 Äq. 45b (231.1 mg) über Nacht bei 60 0C, anschließend 36 h bei Raumtemperatur gerührt. Man verdünnt mit Toluol auf das zweifache Volumen und trennt flashchromatographisch (Kieselgel/Toluol) nicht umgesetztes C60 vom Produkt ab. Nach dem Abrotieren des Lösungsmittels wird der verbleibende Rückstand in Tetrachlorethan gelöst, in Pentan umgefällt, mehrmals gewaschen und getrocknet.
Ausbeute:
C60 : 770.3 mg (1.069 mmol), 23 % Umsatz
49b: 73.0 mg (0.091 mmol), 27 % bezogen auf umgesetztes C60
Spektroskopische Daten von 49b:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 257, 300, 327, 398, 410, 423, 439, 583, 605, 635, 666, 697.
IR (KBr) /cm-1: 2997, 2957, 2918, 2853, 1510, 1489, 1441, 1339, 1274, 1217, 1194, 1155, 1070, 1043, 978, 924, 845, 812, 798, 760, 730, 567, 553, 539, 526, 471, 448.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 6.28 (2H, d, J = 13.5 Hz), 5.06 (2H, d, J = 13.5 Hz).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 148.52, 148.32, 147.32, 147.01, 146.24, 145.89, 144.96, 144.57, 144.39, 144.31, 144.22, 144.16, 144.02, 143.69, 143.40, 143.02, 142.85, 142.55, 142.20, 142.08, 141.15, 140.88, 140.79, 137.90, 136.25, 135.07, 133.41, 129.43, 127.99, 79.28, 76.80.
MS (MALDI-TOF) m/z: 792.2 (M+-2N2), 735.1 (C60N+), 720.4 (C60+)
Eine Lösung von 63.0 mg 49b (0.074 mmol) in 5 ml o-Dichlorbenzol wird mit 50 ml Toluol verdünnt und für 3 h zum Rückfluß erhitzt. HPLC-Kontrolle (Buckyclutcher/Toluol, Flußrate 4.5 ml/min) ergibt, daß das Produkt (Retentionszeit: 3.8 min) mit einer Reinheit von fast 98 % anfällt und ohne weitere Reinigung aus CS2 in Pentan umgefällt werden kann. Nach dreimaligem Waschen mit Diethylether und Trocknen erhält man 50b als schwarzen Feststoff.
Ausbeute:
50b: 54.4 mg (0.069 mmol), 92.5 %
Spektroskopische Daten: von 50b:
UV/Vis (Cyclohexan) /nm: 213, 261, 331, 421, 534, 651, 682, 769.
IR (KBr) /cm-1: 2959, 2921, 2853, 1635, 1446, 1391, 1342, 1292, 1252, 1220, 1191, 1135, 1098, 1039, 1009, 923, 806, 785, 768, 739, 693, 631, 593, 581, 563, 544, 519, 482.
1H NMR (400 MHz, CS2-20% CDCl3) : 5.56 (2H, d, J = 11.7 Hz), 5.50 (2H, d, J = 11.7 Hz).
13C NMR (100.5 MHz, CS2-20% CDCl3) : 147.42, 146.47, 146.45, 146.07, 146.05, 145.67, 145.17, 144.84, 144.53, 144.52, 144.33, 143.93, 143.62, 143.49, 143.44, 142.83, 142.78, 142.28, 141.42, 141.06, 140.79, 140.62, 140.53, 140.29, 139.36, 139.18, 138.39, 138.18, 135.43, 135.14, 81.57.
MS (MALDI-TOF) m/z: 792.7 (M+), 720.6 (C60+).
Zu 400 mg C70 (0.459 mmol) gelöst in 20 ml 1,2-Dichlorbenzol werden 1.7 Äq. 45b (103.6 mg) zugegeben und die Lösung einen Tag bei 60 0C gerührt. Nach erneuter Zugabe derselben Menge 45b setzt man die Reaktion für weitere 30 h bei gleicher Temperatur fort. Anschließend rührt man noch zwei Tage bei Raumtemperatur weiter. Man verdünnt mit Toluol auf das zweifache Volumen und trennt mit Toluol als Laufmittel auf einer Kieselgelsäule das Produkt von nicht abreagiertem C70 und bereits in Spuren gebildeten [5,6]-Addukten ab. Mit Toluol lassen sich noch eine, mit Toluol/Ethylacetat 95/5 zwei weitere Fraktionen in geringen Mengen isolieren, die jedoch laut analytischer HPLC-Kontrolle jeweils Gemische mehrerer Verbindungen sind und nicht weiter charakterisiert wurden. Die analytische HPLC (Kieselgel/Toluol, Flußrate 1.5 ml/min) zeigt, daß die Produktfraktion aus zwei Verbindungen besteht (Retentionszeiten 5.9 bzw. 6.5 Minuten). Sie wird eingeengt und mit präparativer HPLC ebenfalls auf Kieselgel in eine braune 53 und eine grüne Fraktion 54 aufgetrennt. Diese werden einrotiert, jeweils in Tetrachlorethan gelöst, in Pentan umgefällt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeuten:
C70: 216.2 mg (0.257 mmol), 46 % Umsatz
53: 34.7 mg (0.036 mmol), 16.4 %
54: 22.6 mg (0.023 mmol), 10.7 % bezogen auf umgesetztes C70
Spektroskopische Daten von 53:
UV/Vis (THF) /nm:.278, 351, 390, 440, 457, 525, 610, 665.
IR (KBr) /cm-1: 2996, 2921, 2850, 1636, 1510, 1489, 1428, 1332, 1275, 1218, 1177, 1154, 1121, 1061, 1039, 975, 947, 921, 841, 798, 732, 669, 635, 577, 529, 459.
1H NMR (400 MHz, Tetrachlorethan d2) : 6.34 (2H, d, J = 12.9 Hz), 5.58 (2H, J = 12.9 Hz).
MS (MALDI-TOF) m/z: 912.5 (M+-2N2), 854.9 (C70N+), 840.6 (C70+).
Spektroskopische Daten von 54:
UV/Vis (THF) /nm: 311, 348, 400, 424, 448, 567, 617.
IR (KBr) /cm-1: 2996, 2921, 2850, 1629, 1512, 1487, 1430, 1340, 1275, 1218, 1149, 1133, 1063, 976, 924, 813, 798, 750, 672, 644, 576, 565, 545, 503, 456.
1H NMR (400 MHz, Tetrachlorethan d2) : 6.19 (1H, d, J = 13.2 Hz), 5.92 (1H, d, J = 13.1 Hz), 4.94 (1H, d, J = 13.2 Hz), 4.69 (1H, d, J = 13.1 Hz).
MS (MALDI-TOF) m/z: 913.3 (M+-2N2), 855.3 (C70N+), 840.2 (C70+).
Eine Lösung aus 45 mg (0.057 mmol) 50a und 0.5 g C60 (als Sensibilisator für Singulett-Sauerstoff) in 22 ml o-Dichlorbenzol wird durch einem Kaliumdichromatfilter für 3 h belichtet. Als Lichtquelle dient eine handelsübliche 500 W-Halogenflutlichtlampe. Zu Beginn und jede Stunde wird dabei die Lösung mit Sauerstoff gesättigt. Man trennt über eine Kieselgelflashsäule mit Toluol das C60 und nicht umgesetztes 50a vom Produkt ab, welches mit Toluol/Ethylacetat 95/5 als bräunlich-grüne Bande eluiert. Nach Abrotieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Terachlorethan gelöst, in Pentan umgefällt. Nach dreimaligem Waschen mit Pentan und Trocknen erhält man 56 als braunschwarzen Feststoff.
Ausbeute:
56: 13.3 mg (0.016 mmol), 28.3 %
Spektroskopische Daten von 56:
UV/Vis (THF) /nm: 259, 321, 418, 455, 547, 617, 682.
IR (KBr) /cm-1: 2926, 2880, 2853, 1740, 1674, 1509, 1433, 1385, 1345, 1283, 1242, 1211, 1120, 805, 703, 682, 624, 608, 557, 526, 505, 459.
1H NMR (400 MHz, Tetrachlorethan-d2) : 5.47 (1H, m), 4.17 (1H, m), 3.75 (2H, m), 2.56 (1H, m), 2.17 (1H, m).
13C NMR (100.5 MHz, Tetrachlorethan-d2) : 198.66, 175.86, 151.43, 150.77, 150.13, 150.08, 148.21, 148.03, 147.23, 147.04, 146.68, 146.59, 146.24, 146.11, 146.08, 146.02, 145.95, 145.88, 145.40, 145.29, 145.24, 145.18, 144.85, 144.78, 144.63, 144.45, 144.34, 144.25, 144.16, 143.99, 142.79, 141.60, 140.81, 140.12, 140.08, 139.94, 139.81, 139.43, 139.30, 139.22, 139.19, 139.15, 139.08, 138.90, 138.46, 137.65, 136.98, 136.26, 136.21, 135.90, 135.59, 135.30, 135.00, 134.66, 134.11, 133.61, 130.82, 124.86, 123.35, 48.32, 48.23, 24.79.
MS (FAB, NBA) m/z: 823 (M+), 722 (C59N+) 720 (C60+).
Die eingesetzten Mengen sowie die Reaktionszeit sind identisch mit dem vorigen Ansatz beschrieben. Es wird zusätzlich die Reaktionslösung mit 15 ml Perfluordekalin unterschichtet
Ausbeute:
56: 19.8 mg (0.024 mmol), 42.4 %
Eine Lösung von 50.5 mg (0.064mmol) 50b und 0.5 g C60 in 55 ml 1,2-Dichlorbenzol wird für 4.5 h unter den gleichen Bedingungen wie im vorigen Ansatz belichtet. Während der Reaktion wird ständig ein schwacher Luftstrom durch die Lösung geleitet. Man verdünnt auf das doppelte Volumen und trennt flashchromatographisch auf Kieselgel. Mit Toluol als Laufmittel trennt man als erste Bande C60 und nicht umgesetztes 50b ab. Mit Toluol/Ethylacetat 95/5 eluieren 58, dann 57 als bräunlich-olivgrüne, sehr scharfe Banden. Die Fraktionen werden einrotiert, in Pentan umgefällt, mehrmals mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Ausbeuten:
58: 8.0 mg (0.010 mmol), 15.2 %
57: 10.1 mg (0.013 mmol), 20.3 %
Spektroskopische Daten von 58:
UV/Vis (THF) /nm: 256, 321.
IR (KBr) /cm-1: 2958, 2920, 2853, 1766, 1736, 1510, 1455, 1390, 1200, 1168, 1097, 1027, 921,793, 772, 754, 715, 674, 543, 527.
1H NMR (400 MHz, 1,2-Dichlorbenzol-d4/TMS) : 5.74 (1H, d, J = 10.7 Hz), 5.10 (1H, d, J = 10.7 Hz), 5.03 (1H, d, J = 11.6 Hz), 4.92 (1H, d, J = 11.6 Hz).
13C NMR (100.5 MHz, 1,2-Dichlorbenzol-d4/TMS) : 190.33, 159.85, 150.77, 150.59, 149.38, 149.10, 148.95, 148.91, 148.69, 148.21, 147.90, 147.84, 147.56, 147.28, 147.18, 146.98, 146.67, 146.10, 145.92, 145.78, 145.64, 145.07, 144.88, 144.56, 144.41, 144.19, 144.06, 144.02, 143.90, 143.87, 142.93, 142.68, 142.62, 142.29, 141.89, 141.62, 141.03, 140.60, 140.54, 140.41, 139.75, 139.71, 139.52, 138.78, 138.31, 138.23, 137.05, 135.58, 135.52, 135.33, 131.67, 128.31, 123.18, 80.97, 78.89.
MS (FAB, NBA) m/z: 827 (M++2H), 722 (C59N+), 720 (C60+).
Spektroskopische Daten von 57:
UV/Vis (THF) /nm: 259, 318, 349, 434, 494, 538, 638, 707.
IR (KBr) /cm-1: 3324, 3282, 1730, 1678, 1570, 1480, 1432, 1395, 1307, 1262, 1214, 1161, 1120, 931, 839, 772, 739, 706, 620, 600, 572, 557, 540, 524, 507, 487.
1H NMR (400 MHz, Tetrachlorethan-d2) : 8.29, 4.66.
13C NMR (100.5 MHz, Tetrachlorethan-d2) : 201.55, 168.04, 150.81, 149.37, 147.83, 147.76, 147.46, 147.28, 147.08, 146.64, 146.46, 146.42, 146.31, 146.28, 146.04, 145.91, 145.88, 145.82, 145.60, 145.49, 145.35, 145.29, 145.22, 145.16, 144.91, 144.83, 144.76, 144.67, 143.79, 142.37, 141.91, 141.64, 141.27, 141.12, 140.45, 140.30, 139.81, 139.52, 138.90, 138.71, 137.16, 136.87, 135.70, 135.62, 135.06, 134.82, 134.18, 133.87, 132.83, 132.45, 132.34, 132.17, 131.37, 130.69, 130.36, 128.90, 127.71.
MS (FAB, NBA) m/z: 783 (M+), 722 (C59N+), 720 (C60+).
Man löst 20 mg (0.026 mmol) 57 in 5 ml sorgfältig im Ultraschallbad entgastem 1-Chlornaphthalin, gibt unter strengem Sauerstoffausschluß 20 Äquivalente p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (97.2 mg) zu und erhitzt das Gemisch 10 min auf 230 0C. Mittels Säulenchromatographie mit Toluol an Kieselgel wird die Säure abgetrennt, die erhaltene grüne Lösung eingeengt und über HPLC (Cosmosil/Toluol) aufgereinigt. Die so erhaltene Lösung wird einrotiert, der Rückstand in CS2 gelöst und in Pentan umgefällt.
Ausbeute:
17: 5.5 mg (0.008 mmol), 30 %