Vor Beginn dieser Arbeit existierten in der Literatur keine Veröffentlichungen über Synthesen von Heterofullerenen in makroskopischen Mengen. Basierend auf den in Kapitel 1.3.2. beschriebenen, in unserem Arbeitskreis durchgeführten massenspektrometrischen Untersuchungen66 wurde ein präparativer Zugang zu Monoazaheterofullerenen entwickelt. Etwa parallel dazu entdeckten J. C. Hummelen und F. Wudl eine Syntheseroute, welche ausgehend von anderen Vorläuferverbindungen zum gleichen Produkt führte1. In der folgenden Beschreibung der Synthese und der Eigenschaften der dargestellten Heterofullerene werden die eigenen Ergebnisse mit denen der Gruppe um Wudl in Kontext gestellt und verglichen.
Rühren einer toluolischen Lösung des MEM-substituierten Bisazahomofullerens 4b (vgl. Schema 3) mit äquimolaren Mengen an n-Butylamin und DBU führt zur Bildung einer kräftig grün gefärbten Lösung, wobei teilweise Substanz ausfällt. Die grüne Farbe ist typisch für die Bildung des Aminadduktes 11b (vgl. Abb. 6), wie überhaupt für die Addition von Aminen an [60] Fullerene4,38. Erhitzt man 11b in 1,2-Dichlorbenzol mit 20 Äquivalenten p-Toluolsulfonsäure einige Minuten zum Rückfluß, so entstehen zwei unterschiedlich polare Verbindungen 17 und 18 (Schema 5) mit Rf-Werten (Toluol/Kieselgel) von 1 bzw. 0.6. Sie lassen sich flashchromatographisch (Kieselgel/Toluol) leicht als zwei olivgrüne Banden voneinander abtrennen. Wird die Synthese unter strengstem Luftausschluß durchgeführt, so beträgt die Ausbeute an 17 bezogen auf eingesetztes 4b bis zu 26 %. Die Ausbeute an 18 ist um etwa ein Drittel geringer.
Das UV/Vis-Spektrum der unpolareren Verbindung 17 (Abb. 9). ist mit zwei intensiven Banden bei 258 und 328 nm das eines typischen Fullerenderivates. Auffällig ist eine
verbreiterte, relativ starke Bande bei 
= 440 nm. Für die bei Fullerenverbindungen ungewöhnliche Farbe der Substanz sind einige schwächeren Absorptionen im roten Bereich des Spektrums bei 587 und 712 nm verantwortlich.
Abbildung 9: MALDI-TOF-Massenspektrum von 17 und UV-Vis-Spektrum von 17 (a) und 18 (b)
Das FT-IR-Spektrum von 17 ist in Abbildung 10 dargestellt und zeigt als intensivste Absorption die typischen Fullerenbande bei 525 cm-1. Auch die beiden für C60 kennzeichnenden Banden im Bereich von 1430 und 1180 cm-1 sind im Spektrum von 17 intensiv vertreten, während anstelle der C60-Absorption bei 576 cm-1 drei Linien bei 578, 568 und 557 cm-1 zu beobachten sind. Auffällig ist eine scharfe sehr intensive Bande bei 844 cm-1, welche neben einer etwas intensitätsschwächeren Absorption bei 820 cm-1 auftritt.
Abbildung 10: FT-IR-Spektrum von (C59N)2
Im 1H NMR-Spektrum sind außer Lösungsmittelverunreinigungen keine weiteren Signale zu erkennen, im MALDI-TOF-Massenspektrum nur ein einziger Peak bei m/z = 722 (Abb. 9).
Einen Überblick über die zwei bei der Reaktion entstehenden Produkte gibt Schema 5. Auf die zweite entstehende, polarere Verbindung 18 wird in Kapitel 3.2.3. näher eingegangen werden.
Aus den oben beschriebenen spektroskopischen Daten von 17 läßt sich schon ein ziemlich genaues Bild des Moleküls zeichnen. Der endgültige Beweis der in Schema 5 postulierten Struktur ist jedoch nicht trivial. Bedingt durch die geringe Löslichkeit von 17 ist es sehr schwierig, aussagekräftige 13C NMR-Spektren zu erhalten. In CS2 löst sich (C59N)2 immerhin so gut, daß aus einem in diesem Lösungsmittel erhaltenen Spektrum eindeutig auf die CS-
Schema 5: Bildung des dimeren Heterofullerens 17 und des Monomers 18
Symmetrie der Verbindung geschlossen werden kann81. Das Signal der zwei quartären sp3-Kohlenstoffe, die die Bindung zwischen den beiden Fullereneinheiten ausbilden, geht aufgrund extrem langer Relaxationszeiten im Rauschen unter. Im Festkörper werden hauptsächlich aufgrund von Dipol-Dipol-Wechselwirkungen die Relaxationszeiten verglichen mit Lösungsspektren stark herabgesetzt. Dies und die naturbedingt höhere (C59N)2-Konzentration im Feststoff bewirkt, daß der Nachweis des sp3-Kohlenstoffs mit 13C-Festkörper-NMR3 gelingt. Das 13C MAS-NMR-Spektrum ist in Abbildung 11 gezeigt.
Abbildung 11: 13C MAS-NMR-Spektrum von 17 (Meßbedingungen: Feldstärke: 4.7 T, Rotationsfrequenz: 4.5 kHz)
Neben einer sp2-Signalgruppe im Bereich um 140 ppm erkennt man deutlich ein schwaches Signal bei 90 ppm, welches den gesuchten sp3-Kohlenstoffen der NC59-C59N-Bindung zugeordnet werden muß. Das Ergebnis deckt sich mit 13C NMR-Spektren, die in Lösung bei einem pulse delay von 16 Sekunden aufgenommen wurden und den entsprechenden Peak bei 90.4 ppm zeigen4. Bei den beiden mit einem Stern (*) gekennzeichneten Signalgruppen handelt es sich um Seitenbanden der Signale zwischen 140 und 150 ppm.
Die auf VAMP6.55 mit PM36 gerechnete Struktur von 17 ist in Abbildung 12 gezeigt. Im Bereich der C-N-Einfachbindung weist der Ball eine stärkere Pyramidalisierung auf, welche beim sp3-Kohlenstoff stärker ausgeprägt ist als beim ebenfalls sp3-hybridisierten Stickstoff. Die Länge der C-N Einfachbindung beträgt 1.532 Å, der Torsionswinkel der NC-CN-Bindungen 62o. Der Abstand zwischen den beiden C59N-Einheiten ist mit 1.566 Å verglichen mit einer normalen Einfachbindung (1.54 Å) relativ lang. Ab initio-Rechnungen auf dem 6-311G**-Level sagen sogar einen Wert von 1.61 Å bei einem Torsionswinkel von 180o voraus7.
Die Reaktivität einzelner Fullerendoppelbindungen korreliert mit der jeweiligen Länge dieser Bindung. Je kürzer eine Bindung ist, desto reaktiver ist sie32. Die gerechneten Bindungslängen der einzelnen Sorten von Doppelbindungen sind in folgender Tabelle aufgelistet. Es handelt sich um die durchschnittlichen Werte aller Doppelbindungen im Molekül, die dem jeweiligen Set (vgl. Abbildung neben Tab. 1) angehören. Die Mittelwertbildung der cis- und trans-Bindungen (außer trans-1) erfolgte aus jeweils vier, die der beiden e-Positionen aus je zwei Rechenwerten.
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Tabelle 1: PM3-gerechnete Bindungslängen im (C59N)2-Molekül
Abbildung 12: PM3-gerechnete Struktur von (C59N)2
Die Rechnung sagt bei den cis-1-Bindungen und tendenziell auch bei e’ und e’’ eine Verkürzung der Bindungslängen relativ zu den übrigen Positionen voraus. Durch die starke sterische Hinderung der cis-1-Bindungen wird ein Angriff vermutlich bevorzugt an den äquatorialen Doppelbindungen erfolgen. 17 ist isoelektronisch zu 1,2-Dihydrofullerenen. Röntgenstrukturanalysen solcher Verbindungen zeigen analoge Tendenzen in den Doppelbindungslängen8,9,10.
Die Bindung zwischen den beiden C59N-Einheiten ist, wie bereits beschrieben, relativ lang und sollte dementsprechend eine vergleichsweise niedrige Dissoziationsenergie aufweisen. Rechnungen sagen einen Wert von etwa 18 kcal/mol voraus11. Durch thermische oder photochemische Anregung sollte 17 homolytisch unter Bildung von C59N-Radikalen gespalten werden können. Mittels CW-ESR konnte dieses Radikal nachgewiesen werden12. Die Bildung erfolgte photochemisch über Laseranregung (532 nm) einer gesättigten (C59N)2-Lösung in 1-Chlornaphthalin. Die Anregung muß aufgrund der relativ zur Aufnahmezeit des CW-Spektrums kurzen Lebensdauer des C59N-Radikals gepulst werden (Frequenz 10 Hz) und mit einer hohen Mikrowellenleistung erfolgen. Das so erhaltene Spektrum ist in Abbildung 13 dargestellt.
Abbildung 13: CW-ESR-Spektrum des C59N-Radikals
Es zeigt die aufgrund der Hyperfeinkopplung des Elektrons mit dem Kernspin des 14N-Atom (I=1) erwartete Triplettaufspaltung des Signals. Die Kopplungskonstante beträgt 10.4 MHz, der g-Faktor 2.0011. Nach Laseranregung kann der Nachweis von 6 alternativ auch mit FT-ESR erfolgen92.
Die Verbindung 18 (Schema 5) ist das erste Derivat eines Heterofullerens, das isoliert und charakterisiert wurde. Wie 17 ist auch 18 CS-symmetrisch. Im 13C NMR-Spektrum erwartet man 30 Signale im Fulleren-sp2-Bereich, die auch alle zwischen 154 und 123 ppm gefunden werden. Das quartäre sp3-Kohlenstoffatom des Fullerenclusters kommt bei 90.03 ppm zur Resonanz, die C-Atome der Etherkette bei 70.08, 66.44 und 58.78. Das Protonenresonanzspektrum (Abb. 14) zeigt zwei Multipletts bei 4.93 und 3.97 ppm sowie ein Singulett bei 3.51 ppm. Das Integrationsverhältnis entspricht mit 2: 2: 3 den Erwartungen.
Abbildung 14: 1H NMR-Spektrum des alkoxysubstituierten Heterofullerens 18
Die UV-Vis-Spektren von 17 und 18 sind praktisch identisch. Bei 18 tritt eine geringe Verschiebung der Banden um durchschnittlich 4 nm hin zu kürzeren Wellenlängen auf. Die Verbindung zeigt unter massenspektrometrischen Bedingungen eine große Fragmentierungstendenz. Obwohl verschiedene Techniken (EI, FD, FAB, MALDI) verwendet wurden, konnte für 18 kein M+-Peak detektiert werden. Die genannten Methoden liefern nur das Signal des C59N+-Clusters bei m/z = 722; das MALDI-TOF zeigt zusätzlich einen relativ intensiven Peak bei 738, welcher dem Fragmention OC59N+ zuzuordnen ist.
18 ist eine instabile Verbindung und zersetzt sich unter Bildung unlöslicher Produkte, die im FT-IR Carbonylschwingungen zeigen und nicht weiter charakterisiert wurden.
Für die Entstehung des C59N-Gerüsts aus der butylaminaktivierten Spezies 11b (vgl. Abb. 6) ist es notwendig, ein Gerüst-C-Atom sowie zwei Stickstoffatome (mit den daran gebundenen Resten) zu eliminieren. In Schema 5 sind die bei 4b mit 1 und 2 gekennzeichneten elektronenarmen Doppelbindungen die bevorzugten Stellen für die Addition von Nucleophilen. Die Aktivierung durch das Butylamin wird deshalb an einer dieser Positionen erfolgen. Massenspektrometrische Untersuchungen an den 15N-markierten Verbindungen 11 und 12 (Kapitel 1.3.2, Abb. 6) zeigen, daß es nicht der Aminstickstoff ist, der in das Fullerengerüst eingebaut wird, d.h. das addierte Amin wird beim C59N-Bildungsprozeß in irgendeiner Form wieder eliminiert. Unabhängig davon, ob die Aminaddition an Bindung 1 oder 2 erfolgt, sollte in jedem Fall nach der sauren Entschützung im Molekül eine Konfiguration BuN-C-NR vorliegen (Abb. 15), aus der die Abspaltung eines Carbodiimids BuN=C=NR denkbar wäre. Nach der Elininierung würde dann der am Fulleren verbliebene Iminostickstoff anstelle von Ca oder Cb ins Gitter eingebaut. Die Verbindung 19 wäre dafür die geeignetere Zwischenstufe, da nach Ca-Abspaltung keine zusätzliche Bindung gebrochen werden müßte und der Prozeß der Eliminierung und des Einbaus synchron erfolgen könnte. Die These der Carbodiimid-Eliminierung wird durch die Beobachtung gestützt, daß ausgehend vom Monoaddukt [5,6]-C60NMEM 2b (Schema 3) unter gleichen Reaktionsbedingungen keine C59N-Bildung beobachtet wird.
Abbildung 15: Postulierte Zwischenprodukte 19 und 20 der C59N-Bildung
Die vorausgehende Entschützung der Imino-Brücken ist ein essentieller Schritt. Bei gleicher Reaktionsführung bilden Vorläufersubstanzen mit säurestabilen Gruppen (z. B. 11, Abb. 6) keine Heterofullerene. Ein Folgeprodukt der MEM-Abspaltung ist der Alkohol HO(CH2)2OMe. 18 läßt sich als Abfangprodukt einer nach der Carbodiimid-Eliminierung entstandenen radikalischen oder kationischen C59N-Species erklären, während die Bildung von 17 auf die Rekombination zweier C59N-Radikale (nach Reduktion eines eventuell auftretenden C59N+-Intermediats) zurückzuführen ist.
Nach Schema 3 stellt 1b eine wichtige Zwischenstufe bei der Synthese von (C59N)2 dar. Es gelang aus toluolischer Lösung Einkristalle zu erhalten und die Kristallstruktur von 1b zu bestimmen13. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P 2(1)/c. Die Elementarzelle ist in Abbildung 16 dargestellt. Sie enthält keine Lösungsmittelmoleküle und besitzt folgende Abmessungen:
Abbildung 16: Elementarzelle von C60N3MEM
| a = 17.057 (3) Å |  = 900
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| b = 14.108 (3) Å |  = 104.41 (3)>0
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| c = 13.947 (3) Å |  = 900
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| V = 3250.6 (11) Å3 |
Die durchschnittlichen Bindungslängen der [6,6]-Doppel- und [5,6]-Einfachbindungen in 1b betragen 1.385 bzw. 1.450 Å. Die durch die 1,3-dipolare Cycloaddition entstandene [6,6]-Einfachbindung (triaz., s. Tab. 2) ist mit 1.574 Å gegenüber einer normalen (1.540 Å) aufgeweitet. In diesem Bereich zeigt das Gitter aufgrund der beiden sp3-hybridisierten Kohlenstoffe eine stärkere Pyramidalisierung, während die dazu benachbarten vier sp2-hybridisierten C-Atome schwächer pyramidalisiert sind als im freien C60. Die Verzerrung des Gerüsts zeigt sich auch in den vom durchschnittlichen Wert (1.385 Å) abweichenden Längen der einzelnen Doppelbindungen, die in Tabelle 2 aufgelistet sind. Es handelt sich wie in Kapitel 3.2.2. um durchschnittliche Werte. Die aus der Röntgenstruktur erhaltene Struktur von 1b ist in Abbildung 17 gezeigt.
Abbildung 17: Kristallstruktur von 1b
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Tabelle 2: Bindungslängen aus der Kristallstruktur von 1b und die relativen Positionsbeziehungen
Die cis-1-Bindungen sind mit durchschnittlich 1.362 Å die signifikant kürzesten im Molekül. Die nächst kürzeren befinden sich an den beiden äquatorialen Positionen e’ und e’’ mit Längen von 1.384 bzw. 1.383 Å. Der Triazolinaddend bewirkt insgesamt eine Stauchung des Moleküls in der Achse senkrecht zur Triazolin-C-C-Bindung (Abb. 18). Der Durchmesser des Fullerenballes entlang dieser Achse ist gegenüber der senkrecht dazu stehenden um 0.041 Å verkürzt. Der Durchmesser entlang der Achse, welche in Abbildung 18 senkrecht aus der Papierebene ragt, ist aufgrund der stärkeren Pyramidalisierung der neu hinzugekommenen sp3-Kohlenstoffatome verlängert.
Abbildung 18: Deformation des Fullerengerüsts in 1b
Diese Verzerrung ist nicht nur auf 1b beschränkt, sie tritt, wie bereits in Kapitel 3.2.2. angedeutet, auch in den Röntgenstrukturen anderer 1,2-Dihydrofullerene auf88,89,90. Die Bindungslängen der [6,6]-Doppelbindungen lassen sich, wie ebenfalls erwähnt, mit ihrer Reaktivität gegenüber weiteren Additionsreaktionen korrelieren. Bei sterisch weniger anspruchsvollen Addenden werden bei der Zweitaddition vermehrt die cis-1- und e-Doppelbindungen angegriffen33,34, während voluminöse Reaktanden die e- und trans-3-Positionen bevorzugen27.
Während 1b im Kristall C1-Symmetrie aufweist, zeigt es in gelöstem Zustand im 13C NMR-Spektrum eindeutig CS-Symmetrie. Von den erwarteten 30 sp2-Resonanzen sind 29 zwischen 148 und 132 ppm aufgelöst, wobei zwei einfache und eine vierfache Intensitäten aufweisen. Es sind dies die Signale bei 147.29 und 147.17 bzw. 145.69 ppm. Die beiden sp3-C-Atome des Fullerengerüsts kommen bei 106.67 und 78.40 ppm zur Resonanz, die Kohlenstoffe des MEM-Restes bei 77.78, 71.53, 67.59 und 58.73 ppm.
Im 1H NMR-Spektrum treten die Methylenprotonen als Singulett bzw. Multipletts bei 5.93 bzw. 3.96 und 3.58 ppm in Erscheinung, die Methylgruppe als Singulett bei 
= 3.32.
Das UV/Vis-Spektrum ist in Abbildung 19 gezeigt. Es weist bei 425 nm die für 1,2-Dihydro[60]fullerene typische schwache Absorption auf. Die stärksten Absorptionsbanden liegen bei 214, 256 und 315 nm. Die Bande bei = 315 nm zeigt eine für Triazolin- und einige weitere Fünfringaddukte kennzeichnende Schulter59 bei 325 nm.
Das FT-IR-Spektrum zeigt im Bereich der Fullerengerüstschwingungen eine Vielfalt scharfer und verglichen mit den anderen Bereichen des Spektrums relativ intensiver Banden auf. Die fullerentypische Absorption im Bereich von 525 cm-1 ist in zwei Linien bei 524 und 529 cm-1 aufgespalten.
Abbildung 19: UV-Vis-Spektrum von 1b
Das Bisazahomofulleren 4b bildet das eigentliche Edukt der (C59N)2-Synthese. Es entsteht auf die bereits beschriebene Weise (Kapitel 1.3.1., Schema 3) durch zweifache Reaktion von MEM-Azid 21 mit C60. Die Abtrennung von nicht umgesetztem C60 und den unpolareren Monoaddukten erfolgt flashchromatographisch auf Kieselgel, wobei 4b mit Toluol/Ethylacetat 9/1 als braune Bande eluiert. 4b hat die in Schema 3 abgebildete CS-symmetrische Struktur und zeigt das für 1,6;1,9-Bisazahomofullerene typische 13C NMR-Spektrum (Abb. 20)48,59.
Abbildung 20: 13C NMR-Spektrum von 4b
Von den erwarteten 32 Signalen (28 mit doppelter, 4 mit einfacher Intensität) im Fulleren-sp2-Bereich sind 30 aufgelöst, wobei die Peaks bei 158.59, 145.18, 143.80 und 132.50 einfache, das Signal bei 143.89 ppm sechsfache Intensität aufweisen. Die Kohlenstoffatome der MEM-Reste treten durch Signale bei 83.13, 71.87, 68.16 und 58.68 ppm in Erscheinung.
Im 1H NMR-Spektrum (Abb. 21) kommen die diastereotopen Methylenprotonen der beiden Schutzgruppen bei 5.54 (d), 5.40 ppm (d), 4.16 (dt), 3.99(dt) bzw. 3.69 (t) ppm zur Resonanz. Die Diastereotopie läßt mit zunehmender Entfernung vom asymmetrischen Zentrum immer mehr nach. Die Protonen der dem Fullerenkern nächsten Methylengruppen zeigen noch die erwartete Dublett- bzw. dt-Aufspaltung. Für die entfernteste CH2-Gruppe fallen die chemischen Verschiebungen der beiden Protonen zusammen, so daß im Spektrum nur mehr ein Triplett auszumachen ist. Das Singulett der Methylgruppe erscheint bei 3.43 ppm.
Abbildung 21: 1H NMR-Spektrum von 4b
Das UV-Vis-Spektrum entspricht in allen Details den entsprechenden Spektren bereits bekannter Bisazahomofullerene (Ref.48,59 und Abb.41). Die drei intensivsten Banden treten bei 213, 259 und 327 nm auf, und auch die für dieses Additionsmuster typischen intensitätsschwachen Schultern bei 432 und 454 nm sind zu beobachten.
Zweifache MEM-Azid-Addition an C70 liefert nach analoger Aufarbeitung wie oben ein Gemisch der beiden CS-symmetrischen Isomere 22 und 23, das chromatographisch nicht weiter trennbar ist. Das 1H NMR-Spektrum des Gemisches (Abb. 22) besteht aus zwei Teilspektren, von denen jedes einzelne die bei 4b beschriebenen Verhältnisse widerspiegelt und zwischen denen ein Integrationsverhältnis von etwa 4/1 besteht. Die Resonanzen der in geringerer Ausbeute entstehenden Verbindung sind etwas hochfeldverschoben.
Abbildung 22: 1H NMR-Spektrum des Gemisches aus 22 und 23
Aufgrund der hervorragenden Löslichkeit von 22 und 23 besitzt das 13C NMR-Spektrum des Gemisches ein ausgezeichnetes Signal-Rauschverhältnis, so daß über die Peakintegration eine eindeutige Zuordnung der Signale zur großen bzw. kleinen Fraktion möglich ist. Für beide Verbindungen werden 37 Signale im Fullerenbereich erwartet und jeweils 33 gefunden. Sowohl der Bereich als auch das Aufspaltungsmuster der Linien ist für beide Verbindungen völlig unterschiedlich. Für die in größerer Menge entstandene Substanz erstrecken sich die Signale von 153 bis 123 ppm, bei der kleinen Fraktion finden sie sich zwischen 152 und 115 ppm. Wie bei 4b enthält das Spektrum keine Resonanzen sp3-hybridisierter Fulleren-C-Atome. Die Kohlenstoffatome der MEM-Reste machen sich bei der großen Fraktion durch Signale bei 83.82, 71.87, 68.27 und 58.51 ppm bemerkbar, während sie bei der kleinen bei = 83.49, 71.70, 67.94 und 58.42 auftreten.
Der erste Schritt bei der Bildung eines Azahomofullerens ist stets die 1,3-dipolare Cycloaddition eines Azids an eine [6,6]-Doppelbindung des Fullerens (vgl. Kap. 1.3.1.3.). Im C70 werden praktisch nur die zwei gespanntesten Doppelbindungen in Polnähe angegriffen20,21,22,23,24,25, wobei noch zusätzlich eine deutliche Reaktivitätsabstufung zwischen der dem Pol nächsten und der zweitnächsten (weniger gespannten) Doppelbindung besteht. Zieht man dies in Betracht, so kann man der in größerer Menge entstandenen Verbindung 22 das 1,6;1,9- und 23 das 2,3;2,12-Additionsmuster zuordnen (Abb. 23). Allein aus den Spektren ist dies aufgrund der gleichen Symmetrie von 22 und 23 nicht möglich.
Abbildung 23: Die beiden isomeren Verbindungen 22 und 23
Während die UV-Vis-Spektren der getrennten Isomere in Falle einer CH2COOMe-Substitution deutliche Unterschiede14 zeigen, wird das Gemischspektrum von 22,23 eindeutig von 22 bestimmt. Es weist die für 1,6;1,9-Addition typischen Bandenlagen und -intensitäten auf94. Die intensivsten Absorptionen sind bei 215, 236, 325, 393 und 459 nm zu finden.
Das FT-IR Spektrum von 22,23 zeigt wie dasjenige von 4b sehr intensive, breite Banden im Bereich der 
(C-H)- bei etwa 2900 cm-1 und der (C-O)-Schwingungen um 1100 cm-1. Die Schwingungen der jeweiligen Fullerencluster absorbieren deutlich schwächer im fingerprint-Bereich. Die stärksten Absorptionen von 4b liegen bei 527 und 616 cm-1, die von 22,23 bei 542, 670 und 794 cm-1.
Durch die Verwendung der Bisazahomo[70]fullerenderivate 22 und 23 gelang es erstmalig, von C70 abgeleitete Stickstoffheterofullerene darzustellen. Die Synthese erfolgt analog der von (C59N)2 und wurde ausgehend vom 4/1-Gemisch aus 22 und 23 durchgeführt. Nach den in Kapitel 3.2.4 beschriebenen mechanistischen Überlegungen wird ein zur Iminobrücke -ständiges C-Atom aus dem Fullerengerüst durch den Iminstickstoff ersetzt. Man erwartet dementsprechend unterschiedliche Substitutionsmuster in Abhängigkeit davon, ob die C69N-Bildung aus 22 oder 23 erfolgt. Aus dem 1,6;1,9-Isomer 22 sollte ein C-Atom aus dem Satz A (Abb. 23), beim 2,3;2,12-Isomer 23 eines vom Satz B durch ein Stickstoffatom ersetzt werden (Schema 6, Seite 36). Die entstehenden Heterofullerene C69N sollten somit ein A- bzw. B-Substitutionsmuster aufweisen und in einem den Edukten entsprechenden Mengenverhältnis gebildet werden.
Das Reaktionsgemisch der Umsetzung wird analog zu Kapitel 3.2.1 flashchromatographisch in zwei Fraktionen aufgetrennt, welche nach DC-Kontrolle (Kieselgel/Toluol) Rf-Werte von 1 bzw. 0.6 aufweisen. Die Untersuchung der unpolaren Fraktion mit analytischer HPLC (Buckyclutcher, Toluol/Heptan 9/1) zeigt, daß es sich um ein Gemisch aus vier Verbindungen handelt. Das Elugramm ist in Abbildung 24 gezeigt. Das UV-Vis-Spektrum eines mit der HPLC verbundenen Diodenarray-Detektors wiest die erste Fraktion eindeutig als bei der Reaktion zurückgebildetes C70 aus.
Abbildung 24: HPLC-Elugramm der unpolaren Flashfraktion (* C60)
Die größte und polarste der vier Fraktionen, Verbindung 24 wurde auf einer semipräparativen Buckyclutchersäule mit Toluol/Heptan 9/1 als Laufmittel abgetrennt und charakterisiert. Das UV/Vis-Spektrum (Abb. 25a) zeigt mit drei charakeristischen Absorptionsbanden zwischen 300 und 500 nm deutliche Ähnlichkeiten mit Spektren typischer [6,6]-Addukte an C7094. Die relativen Intensitäten der Absorptionen sind sehr stark vom Lösungsmittel abhängig.
Abbildung 25: EI-Massenspektrum von 24 und UV-Vis-Spektren von (C69N)2 24 (a, Toluol) und ROC69N 27,28 (b, Cyclohexan)
Wie beim (C59N)2 zeigt das 1H NMR-Spektrum von 24 kein Signal, während das EI-Massenspektrum (Abb. 25) nur einen Peak bei m/z = 842 für das Clusterion C69N+ liefert. In Analogie zum (C59N)2 handelt es sich bei 24 um das dimere Heterofulleren (C69N)2.
Nach den obigen Überlegungen sollten aus 22,23 zwei Isomere des C69N-Grundkörpers gebildet werden, welche A- bzw. B-substituiert sind. Für eine dimere C69N-Spezies erwartet man folglich drei verschiedene Isomere, welche ein AA’-, AB’- bzw. BB’-Substitutionsmuster aufweisen und in einem den Edukten entsprechenden Verhältnis entstehen sollten. Da es sich bei 24 um die in größter Menge gebildete Verbindung handelt, kann ihr entsprechend die Konfiguration AA’ zugeordnet werden. Die mit dem Dioden-Array-Detektor aufgenommenen UV-Vis-Spektren der drei zuletzt eluierenden Verbindungen 25, 26 und 24 (vgl. Elugramm Abb. 24) sind praktisch identisch. Ordnet man 25 und 26 aufgrund ihrer gebildeten Anteile das AB’- bzw. BB’-Substitutionsmuster zu, so ist die Elutionsreihenfolge 25, 26, 24 mit einem Produktverhältnis von 3/1/16. Die Strukturen der drei Dimere sind in Schema 6 dargestellt.
Schema 6: Die vom C70 abgeleiteten Heterofullerene 24-28
Die polarere der beiden Flashfraktionen besteht aus den zwei monomeren alkoxysubstituierten Heterofullerenen 27 und 28, die im Verhältnis von etwa 7/1 vorliegen und das erwartete A- bzw. B-Substitutionsmuster aufweisen. Bei 27 und 28 handelt es sich um die ersten Derivate eines von C70 abgeleiteten Heterofullerens. War es bei 24 aufgrund der schlechten Löslichkeit und geringen Substanzmengen nicht möglich, ein qualitativ ausreichendes 13C NMR zu erhalten, so beweist das entsprechende Spektrum für 27 eindeutig die CS-Symmetrie des Moleküls. Zwischen 153 und 121 ppm ist die erwartete Zahl von 35 Signalen für die sp2-Fulleren-C-Atome aufgelöst. Der sp3-Kohlenstoff des Fullerenkerns kommt bei 96.42 ppm zur Resonanz, die C-Atome der Etherkette bei 69.82, 66.11 und 58.68 ppm. Das 1H NMR-Spektrum des Gemisches aus 27 und 28 ist in Abbildung 26 gezeigt.
Abbildung 26: 1H NMR-Spektrum der beiden monomeren C69N-Derivate 27 und 28 (* Verunreinigung)
Es enthält zwei Teilspektren, die sowohl untereinander als auch verglichen mit dem von 18 (Abb. 14) jeweils ein praktisch identisches Bild zeigen. Die Resonanzen der zu geringeren Anteilen gebildeten Verbindung 28 (B-Substitution) ist gegenüber dem des A-substituierten 27 um etwa 0.15 ppm tieffeldverschoben. Verglichen mit 18 tendieren beide Substanzen dagegen eher zu Absorptionen bei höherem Feld.
Das zu dem von (C69N)2 praktisch identische UV-Vis-Spektrum von 27,28 ist in Abbildung 25b dargestellt und zeigt bei gleichen relativen Intensitäten die drei C69N-typischen Absorptionsbanden bei = 355, 409 und 461 nm.
Wie bei 18 weist das Massenspektrum von 27,28 als intensivstes Signal nur das des Heterofulleren-Clusters und keinen M+-Peak auf.
Die fingerprint-Bereiche der FT-IR-Spektren von 24 und dem Gemisch aus 27 und 28 zeigen ein untereinander sehr ähnliches, für [70]Fullerenederivate typisches Muster auf. Im Fall der dimeren Verbindung sind die Banden schärfer und intensiver. Die stärksten Signale in diesem Bereich liegen für 24 bei 535, 671 und 795 cm-1, bei 27,28 fallen dagegen besonders die breiten intensiven Banden der CH- und CO-Valenzschwingungen im Bereich von 2920 bzw. 1060 cm-1 auf.
Eine Gesamtansicht aller bei der Reaktion gebildeter Verbindungen gibt Schema 6. Die Ausbeuten der Produkte 24-26 und 27,28 liegen im Bereich derjenigen der C59N-Darstellung.
Die erste Synthese von Heterofullerenen aus Azahomofullerenen gelang J. C. Hummelen und F. Wudl 81. Auf ihren Syntheseweg soll im Folgenden näher eingegangen werden.
Belichtet man Sauerstoff in Gegenwart von Fullerenverbindungen, so wird dieser äußerst effizient zu Singulettsauerstoff (1O2) angeregt15. Im Falle von [5,6]-C60NMEM 2b addiert er dann in Form einer [2+2]-Cycloaddition an eine der beiden der N-MEM-Brücke direkt benachbarten Doppelbindungen16. Das dabei primär gebildete Dioxetanderivat 29 ist instabil und lagert sich sofort zum ringgeöffneten Ketolactam 30 um. Erhitzen von 30 mit einem Überschuß an p-Toluolsufonsäure (p-TsOH) ergibt (C59N)281.
Schema 7: Bildung von (C59N)2 aus 2b nach Wudl81
Der von Wudl postulierte Mechanismus der Heterofullerenbildung aus 30 ist in Schema 8 gezeigt81. Der säurekatalysierten Abspaltung der MEM-Schutzgruppe folgt ein intramolekularer Ringschluß zu 32 sowie die Eliminierung von Formaldehyd und Kohlenmonoxid. Das entstehende C59N+-Ion wird in Lösung zum Radikal 8 reduziert, welches dann zu 17 dimerisiert. Die Zwischenstufe 31 kann durch Zugabe eines Nucleophils abgefangen werden17.
Schema 8: Von Wudl et al. postulierter Mechanismus der Bildung von 17 aus 30
Durch Zugabe eines Überschusses an Hydrochinon ist es möglich, die reduzierte Stammverbindung HC59N 33 zu erhalten97. Neben der erwarteten Anzahl von Linien zwischen 157 und 124 ppm zeigt das 13C NMR-Spektrum von 33 die Resonanz des sp3-Kohlenstoffatoms bei 72.1 ppm. Die chemische Verschiebung des Wasserstoffatoms im Protonenresonanzspektrum wird mit 8.5 ppm angegeben. 33 ist eine instabile Verbindung und zersetzt sich teilweise zu (C59N)2, aber auch zu nicht definierten, unlöslichen Produkten110.
Die beiden beschriebenen Methoden unterscheiden sich untereinander in Bezug auf Ausbeuten und Reinheit des gewonnenen (C59N)2. Die Ausbeuten der beiden in Schema 7 gezeigten Reaktionsschritte betragen jeweils etwa 70 %, was bezogen auf eingesetztes 2b knapp 50 % bedeutet. Die Synthese ausgehend von 4b liefert bei ähnlichem Arbeitsaufwand 17 zu etwa 26 %. Das Ausbeuteverhältnis der Vorstufen 4b/2b beträgt bei geeigneter Reaktionsführung 3/1 oder mehr. Die absolute, auf C60 bezogene Ausbeute ist daher bei der in dieser Arbeit entwickelten Methode (Kap. 3.2.1.) um den Faktor 1.5 besser. Die Reinheit des nach flashchromatographischer Aufarbeitung anfallenden (C59N)2 beträgt bei der Ketolactam-Route knapp 95%, bei aus 4b gewonnenem 17 etwa 89 %. Für bestimmte Anwendungen wird bei der Darstellung aus 4b eine zusätzliche Aufreinigung mit präparativer HPLC (Cosmosil/Toluol) nötig sein.
In vielen Bereichen, z. B. bei der Addition von Nucleophilen, bei Cycloadditionen, verschiedenen Oxidationsreaktionen usw. sollte (C59N)2 ein mit C60 vergleichbares chemisches Verhalten aufweisen. Im Unterschied zum C60-Grundkörper ist derjenige von C59N radikalisch, weshalb nach homolytischer Spaltung des Dimers eine Vielfalt radikalischer Reaktionen möglich sein sollte. Die Umsetzung von (C59N)2 mit Diphenylmethan (Schema 8) zur monomeren Verbindung 34 ist ein Beispiel dafür18. Sie ist durch zweitägiges Kochen von (C59N)2 mit einem Überschuß an Diphenylmethan in 1,2-Dichlorbenzol in 42 %iger Ausbeute erhältlich.
Schema 9: Reaktion von 17 mit Diphenylmethan98