1. Allgemeiner Teil

1.1. Einleitung

Fullerene stellen die dritte bekannte Modifikation des Elements Kohlenstoff dar.

Der massenspektrometrische Nachweis dieser faszinierend hochsymmetrischen, an Fußbälle erinnernden Moleküle durch Kroto und Smalley (Nobelpreise 1996) im Jahre 1985¹ war eine wissenschaftliche Sensation. Dies wird verständlich, wenn man bedenkt, daß der Kohlenstoff in seinen seit dem Altertum bekannten Formen Diamant und Graphit² als das am besten untersuchte Element überhaupt gilt.
Dennoch dauerte es noch fünf weitere Jahre bis Krätschmer und Huffman die nach ihnen benannte Methode entwickelten³, Fullerene in makroskopischen Mengen herzustellen. Damit war zum ersten Mal auch Kohlenstoff in elementarer Form in den Mittelpunkt des Interesses präparativ arbeitender organischer Chemiker gerückt. Die Vielzahl an Fullerenveröffentlichungen ist ein Beleg für die intensive Forschungstätigkeit auf diesem Gebiet^4,5,6,7.
Die Substanzklasse der Fullerene ist in vielerlei Hinsicht äußerst interessant. So zeigen alkalimetalldotierte [60]Fullerenphasen^8,9 supraleitende Eigenschaften bei teilweise hohen Sprungtemperaturen, während die fadenförmigen bucky tubes unter bestimmten Umständen metallische Leitfähigkeiten aufweisen^10,11.
Auch ist es möglich, innerhalb des Fullerenclusters ansonsten extrem instabile Teilchen wie z. B. Stickstoff ¹²- oder Phosphoratome¹³ zu stabilisieren.
Die im Hinblick auf mögliche biologische Anwendbarkeit zur Zeit sicherlich interessanteste Entwicklung steht im Zusammenhang mit den ausgeprägten Radikalfängereigenschaften der Fullerene. In eine wasserlösliche Form überführt, könnten sie einen wichtigen Beitrag bei der Bekämpfung neurodegenerativer Krankheiten wie beispielsweise der Alzheimerschen Krankheit¹⁴ leisten. Erste Untersuchungen mit Bakterien und an genmanipulierten Mäusen sind sehr vielversprechend.

1.2. Struktur der Fullerene C₆₀ und C₇₀

Fullerene sind geschlossene Kohlenstoffcluster, die aus 2(10 + M) C-Atomen bestehen, wobei M die Zahl der Sechsringe des betreffenden Moleküls angibt. Sie alle genügen dem Eulerschen Theorem, wonach ein dreidimensionales Netzwerk aus Sechsringen erst dann geschlossen werden kann, wenn gleichzeitig genau zwölf Fünfringe enthalten sind. Zusätzlich gehorchen alle stabilen Fullerene der sog. isolated-pentagon-rule (IPR), welche besagt, daß innerhalb des Gerüsts keine zwei annelierten Fünfringe auftreten. Dies hat zum einen elektronische Gründe, da die aus einer Anellierung resultierende Pentalenstruktur mit 8 -Elektronen mit einer Resonanzdestabilisierung des Moleküls verbunden ist. Die außerdem auftretende stärkere Pyramidalisierung führt zusätzlich zu einer Erhöhung der Spannungsenergie im ohnehin schon stark gespannten Fullerengerüst. Im Falle des [60]Fulleren macht diese Spannungsenergie 80% der gesamten Bildungswäme aus¹⁵ und beträgt pro C-Atom 10.16 kcal/mol¹⁶. Bei höheren Fullerenen verringert sich dagegen die Gesamtspannung. [70]Fulleren weist durch das Einführen fünf zusätzlicher Sechsringe einen äquatorialen Gürtel verminderter Ringspannung auf, woraus die geringere Bildungswärme (9.65 kcal/mol pro C¹⁵) sowie eine größere thermodynamische Stabilität resultieren.

Abbildung 1: Struktur und Bindungslängen [Å] von C₆₀¹⁷ und C₇₀ (aus der Kristallsstruktur von C₇₀ ^. 6(S₈)¹⁸)

Beim I_h-symmetrischen [60]Fulleren sind prinzipiell 12500 verschiedene Kekule’-Strukturen möglich¹⁹. Energetisch eindeutig bevorzugt ist jedoch diejenige, bei der die Doppelbindungen zwischen Sechsringen (sog. [6,6]-Doppelbindungen), die Einfachbindungen zwischen Fünf- und Sechsringen ([5,6]-Einfachbindungen) lokalisiert sind. Die C₆₀-Struktur kann daher am besten als dreidimensionales Netzwerk aus miteinander verknüpften 1,3,5-Hexatrien- bzw. 5-Radialeneinheiten beschrieben werden. Die Bindungslängen der Doppelbindungen betragen nach Röntgenstrukturanalyse 138, die der Einfachbindungen 145 pm¹⁷.

C₇₀ weist mit D_5h eine verglichen mit C₆₀ niedrigere Symmetrie auf. Während C₆₀ im ¹³C NMR-Spektrum eine Linie zeigt, sind es beim C₇₀ entsprechend fünf, und den zwei Sorten von Bindungen im C₆₀ stehen beim C₇₀ acht gegenüber. Wie eine Kristallstruktur an C₇₀ ^. 6 (S₈) zeigt¹⁸, weist das Molekül an den Polen mit C₆₀ vergleichbare Bindungslängen auf, während am Äquator ein gewisser Bindungslängenausgleich eintritt (Abb. 1). Für die genaue Beschreibung des C₇₀-Moleküls müssen die beiden in Abbildung 2 dargestellten mesomeren Grenzstrukturen herangezogen werden. Die anellierten Sechsringe des äquatorialen Gürtels sind nicht planar, sondern wannenförmig, was eine Einschnürung des Gerüsts in diesem Bereich zur Folge hat.

Abbildung 2: Die beiden wichtigsten mesomeren Grenzstrukturen des C₇₀

1.3. Reaktivität der Fullerene

Betrachtet man die geschlossene, sphärische Gestalt der Fullerencluster, so existieren unter Beibehaltung des Grundkörpers prinzipiell drei Möglichkeiten der Funktionalisierung:

1.) Exohedrale Fullerenaddukte und Fulleritsalze
2.) Heterofullerene
3) Endohedrale Fullerenkomplexe

Schema 1: Beispiele für die prinzipiellen Möglichkeiten der N-Funktionalisierung von Fullerenen

1.3.1. Exohedrale Fullerenaddukte

C₆₀ reagiert mit seinen 30 lokalisierten Doppelbindungen als elektronenarmes Polyolefin. Der größte Teil der Reaktionen (nucleophile und radikalische Additionen sowie Cycloadditionen) geschieht daher an den verkürzten [6,6]-Bindungen. Durch die Addition findet eine Umhybridisierung von sp²-Gerüstkohlenstoffatomen nach sp³ statt. Dieser Hybridisierungswechsel ist mit einem Spannungsabbau im Cluster verbunden und stellt die eigentlich treibende Kraft aller Additionsreaktionen dar. Folgerichtig zeigt sich beim C₇₀, daß bevorzugt die C₆₀-ähnlich gespannte Polregion des Moleküls angegriffen wird ^{20,21,22,23,24,25,26}.

1.3.1.1. Addition von Nucleophilen

Die nucleophile Additionsreaktion mit der größten praktischen Bedeutung ist zweifellos die von C. Bingel erstmalig beschriebene nucleophile Cyclopropanierung von C₆₀ mit Brommalonsäurediestern²². Diese leicht reproduzierbare Reaktion war von entscheidender Bedeutung bei der Aufklärung der Regiochemie von Mehrfachadditionen an C₆₀^27,28,29 und C₇₀^30,31. Die Ergebnisse lassen sich vom Prinzip her auch auf andere Reaktionstypen übertragen^32,33,34.

1.3.1.2. Addition von Radikalen

Radikale, welche photochemisch oder thermisch in situ aus geeigneten Vorläufermolekülen erzeugt werden können, addieren sehr bereitwillig an C₆₀ und C₇₀. Fullerene wirken dabei als ausgesprochene Radikalschwämme³⁵: Es konnten Polyalkyladdukte bis zu C₆₀R₃₄ nachgewiesen werden. Definierte Radikalspezies, wie C₆₀Bn_n (n = 1,3,5) wurden eingehend mit ESR-Spektroskopie untersucht³⁶.
Unerwartete Beispiele für Radikalreaktionen sind Additionen von Aminen an C₆₀, bei denen im ersten Schritt ein single electron transfer (SET) vom Amin zum Fulleren³⁷ erfolgt. Das durch Rekombinaion entstandene Zwitterion kann sich, wie in Schema 2 gezeigt, über eine Protonenwanderung zum 1,2-Addukt stabilisieren³⁸.

Schema 2: Beispiel für einen radikalischen Mehrstufenmechanismus bei der Addition von Aminen an C₆₀

Die Stabilisierung kann jedoch auch durch Oxidation mit Luftsauerstoff und Deprotonierung erfolgen. Das dadurch entstehende Monoadduktradikal kann beispielsweise bei der Addition von Morpholin an C₆₀ unter Dimerisierung oder durch Addition weiterer Morpholinmoleküle zu den in Abbildung 3 gezeigten Produkten weiterreagieren³⁹. Daß bei der Reaktion das 1,4-gegenüber dem 1,2-Additionsmuster bevorzugt ist, kann auf sterische Einflüsse zurückgeführt werden.

Abbildung 3: Produkte der Morpholinaddition an C₆₀

1.3.1.3. Cycloadditionen

Die lokalisierten [6,6]-Bindungen am Fullerengerüst können als En- bzw. Dienophilkomponente reagieren. So wurden mit C₆₀ eine Vielzahl von [4+2]^4,6,40-, [3+2]^41,42,43- und [2+2]-Cycloadditionen^44,45,46 durchgeführt. Für die vorliegende Arbeit von besonderer Bedeutung sind [3+2]-Cycloadditionen von Aziden R-N₃⁴⁷, welche erstmals systematisch in unserem Arbeiskreis sowohl am C₆₀⁴⁸ als auch am C₇₀²⁴ untersucht wurden.

Schema 3 gibt einen Überblick über die wichtigsten Produkte, die bei der Azidaddition an C₆₀ gebildet werden⁴⁸. Der erste Schritt, eine 1,3-dipolare Cycloaddition, führt zur Bildung des Triazolinderivats 1, welches, sofern die Reaktion unter milden Bedingungen durchgeführt wird, als Hauptprodukt isoliert werden kann. Bei höheren Temperaturen erfolgt unter Stickstoffabspaltung die Reaktion zu den [5,6]- und [6,6]-Monoadditionsprodukten 2 und 3.

Schema 3: Reaktion von C₆₀ mit Aziden R-N₃

Für die N₂-Extrusion wird von Luh et al. der in Schema 4 dargestellte, radikalische Mechanismus vorgeschlagen⁴⁹. Ausgehend vom Triazolinderivat 1 erfolgt die Bildung der diradikalischen Zwischenstufe 5a, aus der die beobachteten Produkte 2 und 3 entstehen. Das 2/3-Verhältnis ist abhängig vom Zeitpunkt, wann die Abspaltung des N₂-Moleküls erfolgt. Ist 5a stabil genug die Position 2 (Schema 4) zu blockieren, so wird der Angriff bevorzugt an Position 6 erfolgen, wobei nach elektrocyclischer Öffnung des intermediär gebildeten geschlossenen [5,6]-Addukts 6 die Bildung von 2 erfolgt. Ist im umgekehrten Fall 5a sehr kurzlebig, so erfolgt unter Stickstoffabgabe die Bildung des Diradikals 5b, welche zum [6,6]-Addukt 3 rekombiniert. Aus ESR-Messungen an zu 5b analogen Fullerenmonoadduktradikalen ist bekannt, daß die Spindichte an Position 2 signifikant erhöht ist⁵⁰, weshalb die Rekombination des Diradikals 5b an dieser Stelle erfolgen sollte. Aus dem gleichen Grund ist es plausibel, die Zwischenstufe 5a zu postulieren: Würde die Reaktion direkt über 5b ablaufen, so sollte bevorzugt das [6,6]-Addukt 3 gebildet werden, was jedoch nicht der Fall ist. Der Mechanismus wird gestützt durch Untersuchungen an zu 3 analogen, kohlenstoffverbrückten Homofullerenen, welche in unserem Arbeitskreis durchgeführt wurden⁵¹. Sie wurden durch Addition von Diazoalkanen RCHN₂ an C₆₀^38,41 dargestellt, wobei bei der thermischen Zersetzung der intermediär auftretenden Pyrazolinderivate Diastereoselektivitäten auftreten, welche sich mit einem zu dem in Schema 4 analogen, erweiterten Mechanismus gut erklären lassen⁵¹. Der Vollständigkeit halber sei noch auf einen von Diederich et al.⁵² publizierten Mechanismusvorschlag hingewiesen, welcher einen konzertierten Verlauf bei der Bildung von [5,6]-Methanofullerenen aus Pyrazolinintermediaten in Betracht zieht.

Schema 4: Von Luh et al.⁴⁹ postulierter Mechanismus der Stickstoffextrusion aus dem Triazolinderivat 1

Bei der Azahomoverbindung 2 ist der NR-Rest formal in eine [5,6]-Einfachbindung eingeschoben ([5,6]-Addukt). 2 widerspricht somit der Bredtschen Regel, wonach bei cyclischen Verbindungen in Nachbarschaft zu Brückenkopfatomen keine Doppelbindungen auftreten. Diese „anti-Bredt“-Doppelbindungen sind äußerst gespannt und deshalb für weitere Additionen von Aziden aktiviert. Intermediär entsteht dann ein gemischtes Azahomo-Triazolino-Derivat⁴⁸, das aufgrund seiner thermischen Labilität nur schwer zu fassen ist und sofort zum 1,6;1,9-Bisazahomofulleren 4 weiterreagiert. Da bei der thermischen Zersetzung von 1 immer auch freies Azid zurückgebildet wird, ist 4 stets in der Reaktionsmischung vorhanden. Verglichen mit Mehrfachaddukten anderer Substanzklassen^{27,28,29,32,33,34} zeigt die Bildung von Bisazahomofullerenen eine bemerkenswerte Regioselektivität. Abgesehen von Spuren eines gemischten [5,6]:[6,6]-Derivats ist 4 das einzige überhaupt gebildete Bisaddukt.
Bisazide, bei denen die Azidogruppen über kurze Spacer miteinander verknüpft sind, bilden bei der Reaktion mit C₆₀ Bisimino-Derivate mit einem von 4 abweichenden Additionsmuster^53,54 (Abb. 4). Im Gegensatz zu 4 wird das zweite Stickstoffatom nicht in die direkt benachbarte, sondern in die dazu -ständige Einfachbindung des gleichen Fünfrings insertiert.

Abbildung 4: 1,6;7,8-Bisazahomofullerene durch Reaktion von C₆₀ mit über kurze Spacer verknüpften Bisaziden

Azide reagieren nicht nur als 1,3-Dipole⁵⁵. Azidoameisensäureethylester beispielsweise bildet in siedendem Tetrachlorethan (147 ⁰C) das mesomeriestabilisierte Nitren N-COOEt, welches mit C₆₀ in Form einer [2+1]-Cycloaddition reagiert^35,56. Es entstehen die zu 2 und 3 analogen Monoaddukte 2a und 3a, wobei sich jedoch das oben beschriebene Produktverhältnis bei 2a und 3a auf 1/12 umkehrt. Auch die Produktverteilung bei mehrfacher Additionen unterscheidet sich grundsätzlich. Es lassen sich insgesamt acht isomere Bisaddukte nachweisen, bei denen die Addenden jeweils ein [6,6]-Additionsmuster aufweisen³⁵. Es sind somit alle denkbaren [6,6]-Isomere auch verwirklicht. Das Mengenverhältnis zwischen den einzelnen Produkten ähnelt demjenigen, das auch bei zweifacher Bingel-Reaktion an C₆₀ gefunden wird²⁷. Ein wichtiger Unterschied besteht jedoch: Zum ersten Mal wurde bei dieser Reaktion die Bildung des sog. cis-1-Isomers⁵⁷ 13 beobachtet, d. h. desjenigen Bisaddukts mit dem kleinstmöglichen Abstand der beiden überbrückten [6,6]-Bindungen. 13 (Abb. 6) ist eines der wenigen Beispiele⁵⁸ einer Fullerenverbindung mit geöffneten [6,6]-Bindungen, was durch ¹³C NMR-Studien nachgewiesen wurde^34,51. Interessanterweise läßt sich das Fullerengerüst durch Verseifen der Estergruppen wieder gezielt schließen. Auf weitere interessante Eigenschaften von 13 wird im folgenden Kapitel eingegangen werden.
Bei Temperaturen unterhalb 120 ⁰C bilden Azidoameisensäureester keine Nitrene⁵⁹. Führt man die Reaktion mit C₆₀ bei 60 ⁰C durch und verkocht das entstehende 1a in Toluol bei 112 ⁰C, so findet man das für den „Triazolinweg“ typische 2a/3a-Verhältnis von 4/1⁵⁹.

1.3.2. Heterofullerene

Heterofullerene sind Fullerenderivate, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Fullerengerüsts durch Atome anderer Elemente ersetzt sind. Sie unterscheiden sich deshalb prinzipiell von den bisher beschriebenen exohedralen Fullerenaddukten und bilden für sich eine eigene Substanzklasse.

Abbildung 5: Mögliche Heterofullerene

Rechnungen zeigen^60,61, daß Heterofullerene, wie die in Abbildung 5 angeführten, ähnliche Stabilitäten aufweisen sollten wie C₆₀ selber. Für C₅₈N₂ ist nach MNDO/AM1-Berechnungen 9 das signifikant stabilste Isomer unter den insgesamt 23 möglichen⁶¹. Bei 9 und 10 handelt es sich um Verbindungen mit abgeschlossener Elektronenschale, während 7 und 8 sog. open-shell-Systeme sind, die sich durch Dimerisierung oder Rekombination mit anderen Radikalen stabilisieren müssen. Beispiele, daß radikalische Fullerenspecies Dimere bilden, sind aus unserem Arbeitskreis bekannt^39,62 (Abb. 3).

Lange Zeit waren experimentelle Befunde zu Heterofullerenen sehr rar. Durch Laserverdampfung borimprägnierten Graphits war lediglich der massenspektrometrische Nachweis der Borafullerene C_60-nB_n (n = 1-6) gelungen^63,64,65. Synthesen makroskopischer Mengen an Heterofullerenen, sei es nun durch Cokondensation während des Fullerenbildungsprozesses oder über geeignet funktionalisierte Vorläufermoleküle, waren jedoch unbekannt.
Die Heterofullerenchemie erhielt neuen Auftrieb, als in unserem Arbeitskreis erstmalig durch Verwendung verschiedener Precursor-Moleküle 11, 12 und 13 Monoazaheterofullerene des Typs C₅₉N⁺ 14 und C₆₉N⁺ 15 unter den Bedingungen eines Massenspektrometers erzeugt wurden⁶⁶.

Abbildung 6: Vorläufermoleküle zur massenspektrometrischen Fragmentierung zu Heterofullerenen

Die Verbindungen 11 bzw. 12 sind durch Umsetzung der entsprechenden Bisazahomoverbindungen mit n-Butylamin bei Raumtemperatur erhältlich.
11-13 zeigen unter FAB-massenspektrometrischen Bedingungen ähnliches Verhalten: Neben den entsprechenden M⁺-Peaks weisen die Spektren im Muster der Isotopenverteilung des durch Fragmentierung entstehenden Fullerenclusters jeweils die Massen bei m/z = 722 bzw. 842 (Abb. 7b) als intensivste Signale auf. Bei Verwendung von ¹⁵N-markierten Aziden verschieben sich diese Peaks um jeweils eine Einheit (Abb. 7a).

Abbildung 7: FAB-Massenspektren von ¹⁵N markiertem 9 (a) und 10 (b) im Bereich der Hauptfragmentierungssignale und des ersten shrink-wrapping

Im Falle von 11 und 12 beweist dies, daß es nicht der Aminstickstoff ist, der eingebaut wird, da im Experiment stets unmarkiertes Butylamin verwendet wurde.
Als shrink-wrapping bezeichnet man das sukzessive Abspalten von C₂-Einheiten aus dem Fullerencluster unter Ausbildung „geschrumpfter“ Fullerenstrukturen C₅₈, C₅₆ usw. Wie es für Monoazaheterofullerene zu fordern ist, sind bei 11-13 im ersten shrink-wrapping die Signale für die Clusterionen C₅₇N⁺ bzw. C₆₇N⁺ deutlich überhöht (Abb. 7a,b).
C₅₉N⁺ und C₆₉N⁺ sind isoelektronisch zu C₆₀ bzw. C₇₀. Abbildung 8a zeigt AM1-gerechnete Bindungslängen in pm sowie ausgewählte Mulliken-Partialladungen im C₅₉N⁺-Molekül.

Abbildung 8: AM1-gerechnete Bindungslängen und Mulliken-Partialladungen im C₅₉N⁺- Molekül (a) und seine beiden wichtigsten Resonanzstrukturen (b)

Wie C₆₀ weist auch C₅₉N⁺ die typische Bindungslängenalternanz zwischen [6,6]-Doppel- und [5,6]-Einfachbindungen auf. Die [6,6]-C-N-Bindung besitzt mit 137 pm eindeutig Doppelbindungscharakter. Das dem Stickstoffatom direkt benachbarte C-Atom ist stark positiv polarisiert. Die rechte der in Abbildung 8b gezeigten wichtigsten Resonanzstrukturen ist folglich diejenige mit dem größeren Gewicht.
Die Verbindungen 11-13 sind nicht die einzigen, die im Massenspektrometer zu Heterofullerenen fragmentieren. Ungefähr zur gleichen Zeit und unabhängig von den oben beschriebenen Untersuchungen gelangen J. Mattay und Mitarbeitern in Kiel der Nachweis von Monoazaheterofullerenen in der Gasphase⁶⁷. Unter den Bedingungen eines DCI-Massenspektrometers (desorptive chemical ionization) erzeugten sie aus dem Aziridinofulleren [6,6]-C₆₀NH 16 die Heterofullerene C₅₉NH⁺ und C₅₉NH₂⁺. Das verwendete Ionisationsgas war Ammoniak.

1.3.3. Endohedrale Fullerenkomplexe

Fullerene sind sphärische Moleküle und weisen deshalb alle einen mehr oder minder großen Hohlraum auf. Dieser sollte ausreichend sein, um auch im Falle des C₆₀ zumindest einzelne Atome einschließen zu können. Tatsächlich ergaben sich bereits 1985 Hinweise auf die endohedralen Fullerenkomplexe⁶⁸ La@C₆₀, La@C₇₄ und La@C₈₂, welche bei der Laserverdampfung lanthanhaltigen Graphits entstanden. Die endohedrale Struktur wurde durch shrink-wrap-Versuche (s. Kap. 1.3.2.) bewiesen⁶⁹, die zeigten, daß der Fullerenkern C₂-Einheiten ausstieß, ohne jedoch das im Innern befindliche Atom zu verlieren. Makroskopische Mengen an endohedralen Fullerenen erhält man durch Lichtbogenverdampfung von mit Metalloxiden oder -carbiden angereichertem Graphit. Aus auf diese Weise hergestelltem Ruß
konnten viele Metallofullerene mit Metallen der Lanthanid-Reihe extrahiert werden^4,6,70,71, interessanterweise jedoch keine Verbindungen M@C₆₀. Unter allen Fullerenen bildet C₈₂ die stabilsten Endohedralen und diese sind im Rußgemisch am meisten angereichert. Es ist in der Lage bis zu drei dreiwertige Ionen seltener Erdmetalle aufzunehmen⁷².
Neben den Metallen der Lanthanreihe bilden auch die Übergangsmetalle Mn⁷³, Fe⁷⁴, Sc und Y⁷⁵ endohedrale Komplexe.
Die endohedralen Verbindungen des Uran sind besonders interessant. Während die shrink-wrap-Kaskade bei leeren Fullerenen normalerweise mit C₃₂ endet, kann neben U@C₄₄ und U@C₃₈ sogar noch der Cluster U@C₂₈⁷⁶ nachgewiesen werden. Durch Lichtbogenverdampfung von mit UO₂ dotiertem Graphit kann es sogar in makroskopischen Mengen dargestellt werden und bildet sublimiert wasser- und luftstabile Filme. Das Uranatom liegt in der Oxidationsstufe +IV vor.
Auch von Edelgasen sind endohedrale Fullerenkomplexe bekannt^4,6,75,77. Helium z. B., welches bei der Fullerenherstellung nach dem Krätschmer-Huffman-Verfahren als Puffergas dient, wird auch zu einem geringen Teil inkorporiert. Es wurde nachgewiesen, daß ungefähr jedes millionste Fullerenmolekül mit einem Heliumatom besetzt ist⁷⁸.
Neben dem Einfangen von Teilchen während des Fullerenbildungsprozesses ist es auch möglich, daß man Atome bei hohem Druck und hoher Temperatur in die Fullerenkäfige hineinpreßt, was allerdings bislang nur mit den Edelgasatomen He, Ne, Ar, Kr und Xe geglückt ist^79,80. Das erzielte E@C₆₀/C₆₀-Verhältnis liegt dabei im Promillebereich⁷⁵. Auf die dritte Methode, endohedrale Fullerenverbindungen, durch Ionenimplantation herzustellen, wird in Kapitel 3.5. eingegangen. Auf diese Weise gelingt es endohedrale [60]Fullerene darzustellen, welche Alkalimetalle¹⁴² bzw. Nichtmetallatome, wie z. B. Stickstoff¹² oder Phosphor¹³, enthalten.